Professor Hans Hofmann zum 70. Geburtstag gewidmet
In jüngster Zeit haben sich definierte homogene Einkomponentenkatalysatoren für die Olefinmetathese als effiziente Werkzeuge für C-C-Verknüpfungen in der organischen Synthese und der Polymerchemie erwiesen. [1a] Wegen ihrer Stabilität finden im besonderen quadratisch-planare Ruthenium(ii)-Carbenkomplexe vom Grubbs-Typ mit trans-ständigen Phosphanliganden (1 a ± c) breite Anwendung in der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP), in der ringschlieûenden Metathese (RCM), in der Metathesepolymerisation acyclischer Diene (ADMET) und in Kreuzmetathesereaktionen. [1±3] Versuche, die katalytische Aktivität dieser Komplexe zu erhöhen, haben sich auf die Variation des Carbenfragmentes, [3,4] der Phosphan- [3] oder Anion-Liganden, [5] auf Ersatz der Phosphan-und Chlorliganden durch chelatisierende Schiff-Basen, [6] auf den Austausch der trans-Phosphane durch Wanzlick-Arduengo-Carbene [7] und auf Lewis-Säuren [8a,b] als Additive konzentriert. Kürzlich berichteten Grubbs et al. über neutrale und kationische Ru II -Carbene mit Tp-Liganden (Tp Tris(pyrazolyl)borat), die aber keine katalytische Aktivität aufweisen. [9] Auf der Grundlage früherer Erfahrungen [10] mit Bis(di-tert-butylphosphanyl)methan (dtbpm) tBu 2 PCH 2 PtBu 2 [11] als Ligand gelang uns vor kurzem mit 2 a die Synthese des ersten Grubbs-Typ-Carbenkomplexes mit fixierter cis-Anordnung von Phosphanliganden. [12] Wir berichten hier über Herstellung, Struktur und Eigenschaften einer neuen Klasse von kationischen Ru II -Carbenkomplexen, [13] die hochaktive ROMP-Katalysatoren sind. Diese Komplexe können aus 2 a und dessen Analoga 2 b ± d durch Abspaltung eines Chlorliganden mit Trimethylsilyltriflat erhalten werden.
Experimentelles 2,3,5-Tri-tert-butyl-1-carba-nido-tetraboran: Zu [K(thp) 6 ][B 4 H 3 tBu 4 ] (400 mg, 0.48 mmol; thp Tetrahydropyran) [1] in thf (2 mL) gibt man bei À 78 8C CH 3 I (78 mg, 0.55 mmol). Nach Rühren (1 h) bei Raumtemperatur werden flüchtige Stoffe im Vakuum (5 mbar) entfernt, und der Rückstand wird mit Hexan (5 mL) extrahiert. Das filtrierte Extrakt wird im Vakuum von Hexan befreit. Das Produktgemisch läût sich in eine gekühlte Vorlage destillieren (25 8C/0.001 mbar; 101 mg). Es enthält gemäû 1 H-NMR-Spektrum B 4 H 2 tBu 4 und B 4 H 4 tBu 4 in etwa gleicher Menge (zusammen ca. 5 Mol-%; auf das Hauptprodukt entfallen mithin ca. 95 mg, ds 90 %). Der Destillationsrückstand (30 mg) birgt nichtflüchtige Stoffe, die beim Ansäuern H 2 entwickeln; es handelt sich wohl um die Zersetzungsprodukte von (RBH 2 ) 2 , das in thf mit RBH 2 (thf) im Gleichgewicht steht und nur kurzfristig haltbar ist, bevor es sich zu nichtflüchtigen Stoffe unbekannter Konstitution zersetzt.