Die Rhodium-Komplexe [(COD)RhPR2CH2CH6CHzCH&HJSbF6 (5a,b) [R = Ph (a), c-C6HlI (b)] erhalt man durch CI--Abstraktion aus ClRh(COD)PR2CH?C4H70 (3a, b) mit AgSbF6. 3a, b entstehen aus [p-CIRh(COD)], ( I ) und den P,O-Liganden R2PCH2-C4H70 (2a,b). Komplex 5b bildet sich auch aus [Rh(COD)-(THF)?]SbF6 (4) und 2b. Die 2a,b gelingt, wie mit den CH2CH2cH2)2]PF6 (8a, b) gezeigt wird, entweder durch COD-Abspaltung aus [Rh(COD)(PPhzCH2C4H70k]PF6 (6a) oder durch Eintopfreaktion von [p-CIRh(COE)& (7) mit 2a.b und NaPF6. In Gegenwart von iiberschiissigem COD geht 8a reversibel unter Spaltung von zwei Rh-0-Bindungen in 6a uber. Im Gegensatz zu 8a reagiert 8b mit WasserstoB unter Umorientierung der P,O-Liganden von cis nach trans zur cis-H ydrido-Verbindung [H2Rh(PR2CH2CHdCH2CH2cH2)2]PF6 (9b), die nur in L6sung unter H,-Atmosphare bestandig ist. Bei der oxidativen Addition von CH31 ("CHJ) an 8b, die zu cis-[CH3Rh(lXPRzCH?qHOCH2-=H2),]PF6 (10 b bzw. IWb) fiihrt, spielt ebenfalls die kinetische Labilitlt der Rh-0-Bindung eine Rolle. Unter Offnung der Rh-0-Bindung reagieren 8a,b mit CO ("CO) zu den trigonalbipyramidal konfigurierten Komplexen [(OC)3Rh(PR2CH2-C4H70)2]PF6 (1 1 a, b bzw. 1 l'a, b) mit trans-stiindigen P,O-Liganden. 11 b bzw. ll'b ("CO-angereichert) eliminiert CO ("CO) und geht dabei unter reversibler Rh-0-Knu fun in den trans-P-(PR2CH2C4H70)]PF6 (12b bzw. 12'b) iiber, der beziiglich der Rh-0-Bindung bei 20°C im "P('H}-NMR-Spektrum fluktuierendes Verhalten zeigt. konfigurierten Komplex [(OC)R L-=3 PR2CH2CH CH2CH2CH2-Ein wichtiger Schritt fur katalytisch wirksame Prozesse stellt die Komplexierung von Substraten an Obergangsmetalle dar. Wie beim Monsanto-Verfahren ' ), der Methanol-Hydrocarbonylierung3) oder Alkenhydrier~ng~." eignen sich hierzu labile Solvens-Komplexe, welche leicht Losungsmittelmolekule abspalten und damit in eine reaktive Zwischenstufe mit freier Koordinationsstelle ubergehen. Die Ausgangsverbindungen lassen sich somit problemlos in die Koordinationssphlre des katalytisch aktiven Metallkomplexes einbauen, um anschlieDend Folgereaktionen einzugehen. Die Verwendung von Liganden mit Donoratomen aus der 5. Hauptgruppe wirken sich vor allem bei der Homologisierung von Methanol zu Ethanol und der Olefinhydrierung selektivitatssteigernd aus6.''. Beide Aufgaben er-Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Methanol Carboayhtion, VIll I). -(Tetrahydrofurfury1)phospbnw Complexes of Rbodium(1) with Reactive Rhodium-Oxygen Bonds