Neuartige Amidoniobkomplexe mit funktioneller Verwandtschaft zum [Cp2ZrR]+-Ion
✍ Scribed by Anke Spannenberg; Hans Fuhrmann; Perdita Arndt; Wolfgang Baumann; Rhett Kempe
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 124 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Niob-und Tantalverbindungen fristen im Vergleich zu Metallkomplexen der Gruppe 4 ein Schattendasein. Mögliche Gründe hierfür sind die auûergewöhnlich interessanten Anwendungen der letztgenannten Verbindungen in der Olefinpolymerisation [1] oder bei selektiven Verknüpfungen von a-Olefinen für die organische Synthese. [2] Hoffnungen auf vielseitiger verwendbare Katalysatoren im Hinblick auf die funktionellen Gruppen zu verknüpfender Olefine stimulierten in letzter Zeit verstärkt die Suche nach katalytisch aktiven Spezies in der Gruppe 5, [3] also nach Analoga der bekannten [Cp 2 MR] -Ionen (M Ti, Zr, Hf). Amidoliganden könnten hierbei nützlich sein. [4] Im folgenden wird über die erste kationische Amidoniobverbindung berichtet, die zur selektiven Verknüpfung von a-Olefinen verwendet werden kann.
Setzt man [NbCl 3 (dme)(PhCCTMS)] [5] (dmeDimethoxyethan, TMS Trimethylsilyl) mit 1 (3 ¾quiv.) um, entsteht der orangerote Alkinniobkomplex 2 (Schema 1). Dem IR-Spektrum und den 13 C-NMR-Daten von 2 zufolge liegt der Alkinligand als 4e-Donor vor. [6] Der Niobacyclopropenring in 2 ist auûergewöhnlich stabil und reagiert nicht mit Ketonen, Styroloxid, Alkinen und Olefinen, wie dies von Metallocen-Alkinkomplexen der Titantriade bekannt ist. [7] Durch die Verwendung eines sterisch anspruchsvolleren Aminopyridinato(Ap)-Liganden sind auch Komplexe mit nur zwei Ap-Schema 1. Synthese von 2 und 4. Liganden zugänglich. So führt die sonst analoge Umsetzung von [NbCl 3 (dme)(PhCCTMS)] mit 3 (2 ¾quiv.) zu 4. Setzt man 4 mit MeLi um, entsteht der Alkylkomplex 5 (Schema 2). Bei dieser Reaktion gibt es keinen Hinweis auf einen Angriff Schema 2. Synthese von 5 und 6. am koordinierten Alkin oder am Ap-Liganden. Die NMR-Spektren von 4 und 5 enthalten vier Signalsätze für die Ap-Liganden und zwei für die koordinierten Alkineinheiten. Bei erhöhter Temperatur findet man eine Koaleszenz zu zwei Apund einem Alkin-Signalsatz. Demnach liegen in Lösung zwei Isomere vor, die sich durch Ligandenrotation innerhalb der NMR-Zeitskala ineinander umwandeln. Zusätzlich dazu befinden sich die zwei Ap-Liganden der beiden Isomere in chemisch unterschiedlichen Umgebungen und tauschen im untersuchten Temperaturbereich nicht aus. Der Röntgenstrukturanalyse [8] von 5 zufolge liegen im Festkörper zwei unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit vor, deren Alkinliganden gegenüber dem Ap-Nb-Fragment verschiedene Orientierungen aufweisen (Abb. 1). Somit ist anzunehmen, daû sich die beiden in Lösung beobachteten Isomere durch Alkinrotation ineinander umwandeln. Unter Berücksichtigung dieser Annahme beträgt die Aktivierungsbarriere der Alkinrotation für 4 DG = 80 kJ mol À1 .
Die Umsetzung von 5 mit B(C 6 F 5 ) 3 führt zu 6 (Schema 2), dessen NMR-Spektrum (C 6 D 5 Br) belegt, daû auch hier eine Alkinrotation stattfindet. Die Verbindung 6 ist die erste röntgenstrukturanalytisch [8] charakterisierte, ¹zwitterionischeª Verbindung eines Metalls der Gruppe 5, in der ein apicaler Alkylligand durch ein Boran partiell abstrahiert wurde (Abb. 2). ¾hnliche Verbindungen wurden für Metallkomplexe der Titantriade beschrieben [9] und können zum Vergleich herangezogen werden. Der Nb-C(Me Brücke )-Abstand liegt mit 2.611(5) im Bereich der für Zirconocen-Verbindungen gefundenen Werte (2.55 ± 2.67 ). [9] Dasselbe gilt auch für den B-C(Me Brücke )-Abstand. Der C-C-Abstand des koordinierten Alkins in 6 beträgt 1.313(6) . Dieser Wert entspricht sehr gut dem einer C(sp 2 )C(sp 2 )-Bindung (1.321( 13) ) [10] und ist für ein 4e-Donor-Alkin zu erwarten. Die Verbindung 6 polymerisiert Ethen ohne Zusatz von Cokatalysator als Einkomponentensystem zu Polyethylen [