“Nacktes” Ga+ und In+ als reine Acceptorliganden: Struktur und Bindungsverhältnisse von [GaPt(GaCp*)4][BArF]

✍ Scribed by Beatrice Buchin; Christian Gemel; Thomas Cadenbach; Israel Fernández; Gernot Frenking; Roland A. Fischer

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 2006
• Tongue: English
• Weight: 133 KB
• Volume: 118
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.200601007

✦ Synopsis

Niedervalente Verbindungen von Elementen der Gruppe 13, insbesondere die Reihe ECp* (E = Al, Ga, In; Cp* = C 5 Me 5 ), sind faszinierende carbenoide s-Donor-Liganden für Übergangsmetall-Metalloid-Komplexe und -Cluster. [1] So wurden unlängst die homoleptischen metallreichen Cluster [M a -(ECp*) b ] (M = Pd, Pt) beschrieben, deren gemischter Kern {M a E b } lediglich von Cp*-Liganden umgeben ist. [2] Interessante Reaktivitäten umfassen Si-H-und C-H-Bindungsaktivierungen an elektronenreichen Fragmenten [M(AlCp*) n ] (M = Fe, Ru, Ni; n = 3, 4) sowie die ungewöhnliche C-C-Bindungsspaltung bei der Umlagerung von [Cp*Rh(CH 3 ) 2 -(GaCp*)] in das zwitterionische Rhodocenium-System [Cp*Rh{h 5 -C 5 Me 4 (GaMe 3 )}]. [3] Die s-Donor-p-Acceptor-Eigenschaften und der sterische Anspruch von ER hängen ganz offensichtlich von der Beschaffenheit des Restes R ab. So sättigt der starke p-Donor Cp* die leeren p-Orbitale von E effizient ab und vermindert so die p-Acidität der Liganden, während für große Alkyl-oder Arylsubstituenten R eine substanzielle p-Rückbindung berechnet wurde. [4] Ferner wurde gezeigt, dass elektrostatische Wechselwirkungen zur gesamten M-E-Bindung im gleichen Maße beitragen wie die kovalenten Anteile. [5] Wie steht es nun mit substituentenfreien E + -Kationen als "Liganden"? Komplexe vom Typ [(L n M) a E], in denen "nackte" Gruppe-13-Metalle auftreten, sind bekannt für a = 2-4. Diese Reihe beschränkt sich jedoch auf Verbindungen, in denen L n M ein Carbonylmetallat-Fragment ist; überdies liegt E eher in der Oxidationsstufe + III als + I vor, und es ist in verbrückender Position gebunden (M-E-M). [6, 7] Braunschweigs Komplexe mit einem Boratom in der Koordinationssphäre von Fe-, Pt-und Pd-Fragmenten weisen in diesem Zusammenhang auf eine neue Bindungssituation hin. [8] Komplexe der schwereren Gruppe-13-Monokationen E + wurden bisher nicht beschrieben -mit der bemerkenswerten Ausnahme von Tl + , dessen "metallophile" Bindung an d 8oder d 10 -Zentren wie Pt II , Pt 0 oder Au I in [L n M À Tl + ] durch Dispersionswechselwirkungen und weitreichende Polarisationseffekte ohne kovalente Beiträge erklärt werden kann. [9] Vor kurzem wurden in Form von [E 2 Cp*][BAr F ] (BAr F = B{C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 } 4 ) neue Ga + -und In + -Transferreagentien zugänglich, [10] mit deren Hilfe wir die Eigenschaften der Bindung von E + zu elektronenreichen {L n Pt 0 }-Fragmenten eingehender untersuchten (Schema 1). Wird [Pt(GaCp*) 4 ] mit einer äquimolaren Menge an [Ga 2 Cp*][BAr F ] in Fluorbenzol versetzt, so tritt sofort ein Farbumschlag der Reaktionsmischung nach Tiefrot ein. Bei 25 8C bilden sich durch langsame Diffusion von n-Hexan in diese Lösung schwach gelbe Einkristalle von [GaPt-(GaCp*) 4 ][BAr F ] (1), die in 94 % Ausbeute isoliert wurden. Schema 1. Reaktion von [Pt(GaCp*) 4 ] mit [Ga 2 Cp*][BAr F ] und [H(OEt 2 ) 2 ][BAr F ].