Nachweis von 3.4-Dehydro-bullvalen. Synthese einiger anellierter Bullvalene
✍ Scribed by Schröder, Gerhard ;Röttele, Herbert ;Merényi, Robert ;Oth, Jean F. M.
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1967
- Tongue
- English
- Weight
- 521 KB
- Volume
- 100
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 2. Mai 1967) rn Brombullvalen (1) bildet in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat mit reaktiven Dienen die anellierten Bullvalene 4, 5 und 6. -Zum anderen entsteht aus dem Brornid 9 und Kaliumtert.-butylat ein Gemisch der Ather 11 und 13. In Gegenwart von 1.3-Diphenyl-isobenzofuran fuhrt diese Reaktion zu dem Addukt 19 (einem anellierten Homotropiliden-Derivat). -Die Existenz von kurzfristig auftretendem 3.4-Dehydro-bullvalen (2) und von einem uberbriickten Dehydrohomotropiliden-Derivat 12 wird aus diesen experimentellen Befunden hergeleitet. -Die Strukturbeweise fur die anelherten Buhdlene 4, 5 und 6 grunden sich u. a. auf die temperaturabhangigen NMR-Spektren. Aus diesen Spektren folgt eindeutig, daB den Addukten aus Dehydrobullvalen und Furanen nicht die aus den Diels-Alder-Reaktionen primar zu erwartenden Strukturen 4 a und 5a zukommen. Die bei Raumtemperatur im Bullvalen-Skelett leicht ablaufenden Bindungsverschiebungen wandeln die Molekiile in die Strukturen mit der geringsten Energie um, namlich in 4 b sowie 5b und 5c. Fur 19 gelten analoge uberlegungen. rn Aus Brombullvalen (1) und Kaliumalkoholatenvorteilhaft in Dimethylsulfoxid (DMSO) als Losungsmittel ~ entstehen in guten Ausbeuten Alkoxybullvalene (3)2,3). Aufgrund umfangreicher Untersuchungen uber Darstellung und Verhalten von 1.2-Dehydro-benzol4) sowie anderer cyclischer Dehydroverbindungens) liegt es nahe, diese Reaktion uber einen Eliminierungs-Additions-Mechanismus zu formulieren. Das intermedia entstehende Dehydrobullvalen (2) ist dabei das entscheidende Zwischenprodukt. Es ist zu erwarten, daD sich 2 als ein reaktives Dienophil verhalt und in Gegenwart von Dienen zu den entsprechenden Addukten reagiert. Verwendet man