Nachweis einer offenkettigen Zwischenstufe bei der β-Lactam-Bildung aus Ketenen und Azomethinen
✍ Scribed by Prof. Dr. R. Huisgen; Dr. B. A. Davis; Dr. M. Morikawa
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1968
- Tongue
- English
- Weight
- 220 KB
- Volume
- 80
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
ein verbreitertes Singulett bei T = 8.02 ist den beiden aquivalenten Protonen HI0 und HI2 und ein Triplett bei T = 9.68 (Allylkopplung mit HI0 und H12: J = 0,6 Hz) den Methylprotonen zuzuordnen. Die Lage der Signale weist auf starke paramagnetische Ringstrome in den drei siebengliedrigen Ringen und einen schwachen diamagnetischen Ringstrom im fiinfgliedrigen Ring hin [71. (lhl ist stark basisch. Die reversible Protonierungbereits mit 2 N H2S04 -fiihrt zur rotvioletten konjugaten Slure ( 6 ) [UV-Spektrum von ( I b ) in CH2Clz/CF$OOH: = 326 nm (log E = 4.71). 402 (3,92),, 423 (3.91). 551 (4,05), 645 (3,051. 715 (2.52)], einer formalen Kombination des Azulens mit dem Heptalenium-Kation 181. Das NMR-Spektrum von ( 6 ) [HI--H9: 2 Multipletts zentriert bei T -. 1.62 (7H) und T 0.90 (2H); HlZ: verbreitertes Singulett bei T -2.66; CH2 (in Position 10): Singulett bei T = 6.12; CH3: Dublett bei T = 7,32 (Allylkopplung mit H12: J = 1.2 Hz)] bestatigt die Protonierung in 10 (= 12)-Stellung ebenso wie die SCF-Berechnung[6] von ( l h ) , wonach diesen Positionen die hochste Elektronendichte zukommt. Analog ( I b ) konnte aus dem 3,5,8,1O-Tetramcthyl-aceheptylen [91 das 2,4,1 l-Trimethyl-azuleno[8.8a,l,2-derJheptalen ( I c ) [Ausb.: 7 'x; dunkelgriine Quader vom F p = 106-107 "C (aus Petrolather); Trinitrobenzol-Addukt: schwarze Nadeln, Zers.-P. > 190 "C (aus Athanol)] durch intramolekulare Cyclisierung des ( 5 ) entsprechenden Aldimmonium-perchlorats (Ausb.: 97 %; blauschwarze Kristalle vom Fp = 200-202 "C) bereitet werden. ( I c ) gleicht in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften dem Kohlenwasserstoff ( I b ) .