The substituent effect on the fragmentation of substituted N,N-diphenyl acetamides which proceed via an aryl transfer from the amide nitrogen to the carbonyl oxygen was investigated. With monosubstituted compounds (I) both the migration of the unsubstituted and the substituted aryl ring, with subsequent elimination of the corresponding phenoxy radical, and formation of the nitrilium ions c and d, respectively, are possible. With increasing electron releasing properties of the substituent, migration of the substituted aryl moiety is preferred (d). In the presence of an 0-orp-diphenylamino group the migration of the unsubstituted phenyl ring is completely suppressed. Besides d, these compounds furnish substituted phenol ions (f) formed by a similar rearrangement and subsequent specific hydrogen transfer. Reaction mechanisms based on the different charge stabilization in the molecular ions are discussed. In o-diphenylamino substituted compounds (and other derivatives of o-diphenylamino aniline) further characteristic fragmentations occur which were assumed to proceed via a dihydrophenazine intermediate (0. Zussammenfassung-Der Substituenteneffekt auf die unter Arylverschiebung vom Amidstickstoff zum Carbonylsauerstoff verlaufenden Fragmentierungen kernsubstituierter N.N-Diphenyl-acetamide wurde untersucht. Bei monosubstituierten Verbindungen (I), bei denen Wanderung des unsubstituierten und des substituierten Phenylrests mit anschlierjender Abspaltung als (substituiertes) Phenoxyradikal zu den Nitrilium-Ionen c bzw. d eintreten kann, erfolgt mit zunehmendem elektronenspendenden Charakter des Substituenten eine bevorzugte Verschiebung des substituierten Arylrests (d). Liegt eine ortho-oder para-standige Diphenylaminogruppe vor, so wird die Verschiebung des unsubstituierten Phenylrests sogar vollstandig unterdriickt. Neben d liefern diese Verbindungen aber substituierte Phenol-Ionen ( f ) , die durch eine ahnliche Umlagerung mit einer nachfolgenden, spezifischen Wasserstoffverschiebung entstehen. Reaktionsmechanismen, die auf der unterschiedlichen Ladungsstabilisierung in den Molekul-Ionen basieren, werden diskutiert. Die o-Diphenylamino-substituierten Verbindungen (sowie andere Derivate des o-Diphenylamino-anilins) zeichnen sich durch weitere charakteristische Fragmentierungen aus, fur die als Zwischenstufe eine Cyclisierung zu einem Dihydrophenazin (/) angenommen wird. BEI DER massenspektrometrischen Untersuchung einer Reihe von Semidin-Abkommlingen, wie sie bei der Thermolyse von Tetraphenylhydrazin entstehen,l haben wir einige charakteristische Fragmentierungen beobachtet, die fur die Strukturerinittlung solcher zum Teil sehr komplexen Verbindungen herangezogen werden konnen. Ihnen liegen zwei voneinander unabhangige Reaktionstypen zugrunde: Die N-Acetyl-Derivate liefern Bruchstucke, die auf eine Arylverschiebung vom Amidstickstoff zum -sauerstoff zuruckzufuhren sind, und bei substituierten o-semidinen treten ausgepragte 'ortho-Effekte' auf. Aryfverschiebung bei N.N-Diphenyl-acetamid-Abkommlingen da13 bei der EIektronenstoB-jnduzierten Fragmentierung von N-Methyl-N-aryl-trifluoracetamiden und verwandten Verbindungen * Unserem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. R. Tschesche, zum 65. Geburtstag gewidmet.