Na 9 [FeO 3 ][FeO 4 ] a Mixed Valent Oxoferrat(II, III) with Isolated [FeO 3 ] 4؊ and [FeO 4 ] 5؊ Anions Abstract. Na 9 [FeO 3 ][FeO 4 ] has been formed and obtained from a redox reaction between CdO and iron metal (reaction container) and Na 2 O in the presence of NaOH at 450 °C as orange-red transparent single crystals. The crystal structure determination (IPDS data: Pca2 1 , a ϭ 956.2(2) pm, b ϭ 999.1(2) pm, c ϭ 1032.3(2) pm, Sowohl über Alkalimetall-Oxoferrate(II) als auch über -Oxoferrate(III) ist man durch Arbeiten von Hoppe und Mitarbeitern gut unterrichtet. Für diese Substanzklasse werden für Fe II das charakteristische Strukturelement einer trigonal-planaren Einheit und für Fe III das einer tetraedrischen Anordnung beobachtet. Beispiele hierfür sind Na 4 [FeO 3 ] [1] und A 6 [Fe 2 O 5 ] [2] bzw. Na 5 [FeO 4 ] [3], Na 8 [Fe 2 O 7 ] [4] und A 6 [Fe 2 O 6 ] [5] mit A ϭ Na Ϫ Cs. Über gemischtvalente Oxoferrate der Alkalimetalle und ihre strukturelle Charakterisierung ist immer noch wenig bekannt. K 3 [Fe 2 O 4 ] [6], Li 3 Fe 5 O 8 [7] und NaFe 2 O 3 [8] sind Vertreter für Fe II / Fe III -Verbindungen mit nicht isolierten, sondern verknüpften tetraedrischen bzw. oktaedrischen Baueinheiten. Oftmals gelingt die Zuordnung von Fe II bzw. Fe III zu unterscheidbaren kristallographischen Lagen aus der Strukturanalyse heraus nicht. Im Fall von Na 9 [FeO 3 ][FeO 4 ] ist dies möglich, da typische komplexe Anionen für die jeweilige Oxidationsstufe des Eisens erhalten werden. Na 9 [FeO 3 ][FeO 4 ] kristallisiert nicht isotyp zu K 9 [NiO 3 ][NiO 4 ] [9] bzw. A 9 [FeX 3 ][FeX 4 ] mit A ϭ K, Rb, Cs und X ϭ S, Se [10]. Abb. 1 zeigt eine Projektion der Kristallstruktur von Na 9 [FeO 3 ]-[FeO 4 ] mit den charakteristischen von ihresgleichen isolierten komplexen Anionen [FeO 3 ] 4Ϫ und [FeO 4 ] 5Ϫ , bzgl. der Lageparameter und interatomarer Abstände vgl. Tab. 1Ϫ2. In Abb. 2 ist die Koordinationssphäre um die Oxoferrat-Anionen mit Natrium-Kationen dargestellt. Neun kristallographisch unterscheidbare Natrium-Kationen komplettieren die Struktur. Man findet typische interatomare Abstände d(Na-O) ϭ 230Ϫ265 pm und weitere zwischen 270 und 290 pm mit unterschiedlichen Koordinationzahlen (C.N. 4 bzw. 5), aber auch C.N.(Na1) 3 und C.N.(Na7) 6. Hier offenbart sich der Unterschied zu K 9 [NiO 3 ][NiO 4 ] [9], wo