Bildung einer Thiolatgruppe angreift (Resonanzstruktur A. Eine orange Losung von 5 (30 mg) in 5 mL THF wurde auf -78 "C abgekuhlt und -_ _ Schema 3). AnschlierJend wird fiber den-nbergangszustand ein Proton vom Kohlenstoffatom iibertragen. Die Abstraktion des Hydridions konnte als Umkehrung dieser Reaktion angese-mit Li[BHEt,] (0.1 mL einer 1 . 0 ~ Losung in THF) versetzt. Nach i m i n wurde tropfenweise eine Losung von [PPNICI (21 mg) in 2 mL iPr0H zugegeben. Die Losung wurde weitere min hei -78 oc geruhrt und dann Raumtemperatur aufgewarmt. Das Losungsmittel wurde entfernt und der olige Ruckstand wie oben -0s -0s -' I I' A Schema 3. 0 hen werden. Das Tritylkation wiirde sich dem Carbocyclus von der dem Metallkern abgewandten Seite nlhern und den Cyclohexadienylring in Richtung der Resonanzstruktur C polarisieren. Das die Thiolgruppe tragende Kohlenstoffatom mu13 daher einen gewissen anionischen Charakter haben. Dann wird von der aciden Thiolgruppe via Ubergangszustand B ein Proton auf das starker basische, carbanionische Kohlenstoffatom iibertragen und schlierjlich als Hydridion durch das Tritylkation entfernt. Das System hat daher formal eine ambivalente Thiolgruppe. Die acide Thiolgruppe kann in einen Hydriddonor und das elektrophile Schwefelatom im Fall des Thioketons in eine nucleophile Gruppe iiberfiihrt werden. Ahnliche Reaktionen konnten einen Zugang zu neuen Ligandreaktionen in der Koordinationssphare dreikerniger Ubergangsmetallcluster eroffnen.
behandelt. Es wurden 25 mg (52%) 6 erhalten.