Methode spectrographique de detection des mCthyGnes actifs et synthese de quelques dBriv6 styryliques et stilbeniques.
V. Les homologues du nitrile phBnylacCtiquel).
par M'le J. Segers et A. Bruylants'").
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Introduction.
Quand on compare le nitrile ph6nylacBtique a son homologue trim6thyl6, le nitrile m6sitylac&tique, on eonstate chez ce dernier une perte sensible de l'aptitude rdactionnelle : ainsi dans la condensation de chacun de ces deux corps avec l'aldehyde benzo'ique, en presence d'hthanolate sodique, le premier engendre l'cc-cyanostilbbne avec un rendement quasi quantitatif, a la temperature ordinaire, tandis que le second, place dans les mkmes conditions, ne rkagit en aucune fapon.
Devait-on attribuer cette inertie a un effet sterique des deux groupes methyles implant& en ortho dans le noyau benzdnique ? S'agissait-il au contraire d'une desactivation provoquee par l'hyperconjugaison (effet + M) des trois mBthyles dont l'aetion, favorisant le caractere nuclkophile du cyanomkthylene, diminuerait la mobilite du proton ? En appliquant 1'6tude de ce cas la mkthode de detection spectrographique, on avait conclu que c'est la seconde @ventualit& qu'il fallait retenir. En effet, le nitrile mksityl acBtique ne s'ionise pas en presence d'bthanolate sodique dans les conditions ou le nitrile phknylacetique donne l'ion carbkniate correspondant. Deux autres arguments peuvent d'ailleurs encore &re retenus B l'appui de cette manidre dc voir. D'une part, en effet, le nitrile dim8thyl-3,5-phknylacdtique ou les deux substituants fixe's en me'ta ne sauraient agir que par effet inductif ( + I), s'ionise en milieu alcalin et se montre vis-a-vis du benzald6hyde ct do son derive N-dimBthyl6 aussi r6actionnel que le nitrile phknylacetique ". D'autre part, le nitrile mksitylac6tique et ses d6riv6s mono-et, dinitr6s reagissent avee les organomagnksiens de telle manidre que seule l'hypothbse d'un effet polaire des substituants s'exerqant sur le cyanom~thylbne permet d'interprbter les faits observ4s3).
'1 IV.