Konstitution und Synthese des Clavorubins Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universittit Kiel (Eingegangen am 2. Dezember 1964) Der Mutterkorn-Farbstoff Clavorubin wurde als kristallisierter Methylester in reiner Form dargestellt. Aus Massen-. UV-und IR-Spektren sowie Farbreaktionen und Decarboxylierung konnte fur Clavorubin die Struktur 1.5.6.8-Tetrahydroxy-3-methyl-anthrachinon-carbonslure-(2) (111) ermittelt und diese durch eine eindeutige Synthese aus Endocrocin bestltigt werden. Vor einiger Zeit isolierten wir aus Roggenrnutterkorn (Chviceps purpureu) zwei Anthrachinoncarbonsluren, von denen eine als Endocrocin (I) identifiziert wurde 2-31. Die Strukturerrnittlung der meiten Anthrachinoncarbonsaure, des Clnvorubins, konnte wegen Mangel an Substanz (2 mg aus 1 kg Mutterkorn) zunachst nicht fortgesetzt werden. Es erschien jedoch wichtig, seine Struktur zu kennen, da a u k Endocrocin keine weiteren Anthrachinoncarbonsuren isoliert worden waren und Endocrocin als biogenetische Vorstufe fur die rneisten der 80 bisher bekannten, natiirlichen Anthrachinon-Farbstoffe angesehen wird4.5). Unsere erste Untersuchungzl hatte ergeben, daR Clavorubin ein Derivat einer I .4.5-Trihy droxy-anthrachinoncarbonslore ist. So zeigte Clavorubinacetat ein Anthrachinon-Spektrum Das UV-Spektrum von Clavorubin selbst lieR auf das Vorhandensein von drei a-Hydroxygruppen schlie0en. lm IR-Spektrum waren eine Cdrboxyigruppe (1720/cm) und keine unchelierte Chinoncarbonylgruppe bei I660/cm zu sehen. AuRerdem wurde eine C-Methylgruppe nachgewiesen. Nunrnehr wurde Clavorubin nach einern ergiebigeren Verfahren erneut aus osterreichischem Mutterkorn isoliert. Die weitere Reinigung des chromatographisch aus den1 Rohfarbstoffgernisch abgetrennten Clavorubins war durch dessen aukrordentlich geringe Loslichkeit in den rneisten organischen Losungsrnitteln (0.01 %) erschwert.
Es konnte jedoch rnit methanolischer Salzsiiure in einen in roten Nadeln kristallisierten, gut loslichen Methylester vorn Schrnp. 259" iibergefiihrt werden. Dabei l i e k n sich rnit Hilfe dieses verbesserten Verfahrens aus 1 kg Mutterkorn 24 rng Clavorubin-methylester gewinnen.