Molekulare Gefäße auf Calix[5]aren-Basis für Alkylammonium-Ionen
✍ Scribed by Francoise Arnaud-Neu; Saowarux Fuangswasdi; Anna Notti; Sebastiano Pappalardo; Melchiorre F. Parisi
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 90 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Professor Francesco Bottino zum 70. Geburtstag gewidmet Kation-p-Elektronen-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei der Erkennung positiv geladener Gäste durch elektronenreiche p-Systeme natürlicher [1] oder synthetischer Wirte. [2] Geeignet funktionalisierte Calixarene [3] können in pbasischen Hohlräumen organische Kationen in unpolaren Lösungsmitteln selektiv einschlieûen. [4] Kürzlich konnten wir zeigen, daû Kronenetherderivate von (1,3)-p-tert-Butylcalix [5]arenen in der Lage sind, zwischen Ammonium-Ionen mit linearen und verzweigten Alkylsubstituenten anhand der endo-Komplexierung zu unterscheiden. [5] Die niedrigen-Assoziationskonstanten (K ass $ 48 ± 86 m À1 ) für den selektiven Einschluû von nBuNH 3 hängen wahrscheinlich zum einen von der Form des Hohlraums (C s -Symmetrie) der Wirtmoleküle ab, zum anderen aber auch von ihrer ausgeprägten Tendenz, sich selbst zu ¹füllenª, indem die tert-Butylphenyl-Gruppen nach innen ragen. [5] Anstelle dieser Calixarene mit verzerrter cone-Konformation sollten stärker bindende Rezeptoren durch eine Verbesserung der Form und der Präorganisation der permanenten Hohlräume zugänglich sein. Zwar kann die Form des Calix[5]aren-Hohlraumes im Prinzip dadurch optimiert werden, daû die Substituenten sowohl am oberen als auch am unteren Rand durch solche mit anderer Raumbeanspruchung ersetzt werden, [6] doch müssen am oberen Rand tert-Butyl-Substituenten vorhanden sein, damit die cone-Konformation der Moleküle beibehalten wird und der selektive Einschluû der RNH 3 -Ionen gewährleistet bleibt. Aus diesem Grund wurden die weiteren strukturellen Veränderungen am unteren Rand von p-tert-Butylcalix[5]aren 1 a vorgenommen. Die Anknüpfung von langkettigen Gruppen (länger als Ethoxyethoxy) [7] am unteren Rand von 1 a führte über eine erschöpfende Alkylierung mit Elektrophilen zu den Derivaten 1 b ± e mit regelmäûiger, C 5v -symmetrischer cone-Konformation. Diese Rezeptoren binden stärker und selektiver an RNH 3 -Ionen als die bisher bekannten neutralen synthetischen Wirte.