Modellversuche zur Peptidsynthese Kinetische Untersuchungen zur Reaktivität aktivierter Carboxyl-funktionen
✍ Scribed by Kricheldorf, Hans R. ;Stengele, Eberhard ;Regel, Walter
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1975
- Weight
- 405 KB
- Volume
- 1975
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Abstract
Modellversuche zur Peptidsynthese wurden mit N‐Methylbenzylamin (2a) sowie N‐Methyl‐N‐(trimethylsilyl)benzylamin (2b) als nucleophile Komponente und mit aktivierten Z‐Glycinderivaten durchgefuhrt. Das Z‐Glycin wurde als Imidazolid 1 h, sowie als Ester des 4‐Chlor‐phenols la, 4‐Chlorthiophenols 1b, 4‐Nitrophenols If, 2,4,5‐Trichlorphenos 1d, 2,4,6‐Trichlorphenols 1c, Pentachlorphenols 1e und N‐Hydroxysuccinimids 1g aktiviert. Die in Chloroform bei 28°C durchgefuhrten Versuche wurden anhand von 1H‐NMR‐Spektren kinetisch verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Den größten Reaktivitätsunterschied zeigten der N‐Hydroxysuccinimidester und der 4‐Chlorphenylester, deren Geschwindigkeitskonstanten sich um den Faktor 5000 unterscheiden. Nur bei der Umsetzung von Z‐Glycinimidazolid mit N‐Methylbenzylamin wird exakt eine Reaktion zweiter Ordnung gefunden. Die Ursachen für Abweichungen von dieser Reaktionsordnung bei allen anderen Reaktionen werden diskutiert; ein modifiziertes Geschwindigkeitsgesetz wird erörtert. Von Z‐Glycin‐N‐methylbenzylamid wurde die freie Aktivierungsenergie (AG18) der Rotation gemessen.