Mittlere Ringe, XIX. Kinetik der Solvolyse der 1.2-Benzo-Cyclenyl-(4)-Tosylate; ein Beitrag zur Beteiligung des β-ständigen Phenyls an der Ionisation
✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Rauenbusch, Erich ;Seidl, Günther ;Wimmer, Isolde
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1964
- Weight
- 860 KB
- Volume
- 671
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Die 1.2-Benzo-cyclenyl-(4)-tosylate (XIII, n = 6-9) vermogen bei der Solvolyse intracyclisch ein Phenonium-Ion zu bilden, dessen Spannung beim Ubergang vom 6-zum 8-gliedrigen Ring verschwindet. Die Formolyse von XIII, n = 8, erfahrt durch die (3-Phenyl-Beteiligung bei 35" eine IOOOfache Beschleunigung, wie der Vergleich mit 1.2-Benzo-cyclooctenyl-(5)-tosylat (XX) lehrt. Fur die ungewohnliche GroOe der Hilfeleistung werden Entropiegrunde angefuhrt. Auch die Solvolysekonstanten in Eisessig, Athano1 und Dioxan/ Wasser (70 : 30 Val.-%) werden diskutiert.
A. ZUR NACHBARGRUPPENHILFE P-STANDIGEN PHENYLS Unter der Agide von S . WINSTEIN erfuhren im vergangenen Jahrzehnt die Nachbargruppeneffekte bei der Solvolyse, d. i. die zur Carboniumstufe fuhrende Ionisationsreaktion, intensive Bearbeitungd).
Es handelt sich dabei um intramolekulare ,,Hilfsaktionen", die anstelle des solvatisierten Carbonium-Ions eine energetisch gunstigere kationische Zwischenstufe erzeugen. Von der nucleophilen Nachbargruppe aus gesehen, handelt es sich meist um eine intramolekulare Alkylierung. Entscheidendes Kriterium fur den Nachweis der Nachbargruppenhilfe ist die Ionisationsbeschleunigung im Vergleich mit dem nachbargruppenfreien Grundkorper, wobei man allerdings die elektrostatische Fernwirkung der Nachbargruppe auf den Ionisationsakt beriiclcsichtigen muO.