Methoxysubstituierte Acenazulene: Chemische und elektrochemische Reduktion in aprotischem Lösungsmittel — Charakterisierung von Radikalanionen, σ-verknüpften Dianionen und cyclisch konjugierten Dianionen
✍ Scribed by Salbeck, Josef ;Daub, Jörg
- Book ID
- 102789979
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1989
- Tongue
- English
- Weight
- 843 KB
- Volume
- 122
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Electron exchange / Radical ions / ec mechanism / Cyclovoltammetry / UV/VIS spectroelectrochemistry Die Elektronentransfer-Redoxchemie der Di-und Trimethoxyacenazulene 3,6 und 8 wurde mit elektrochemischen (Cyclovoltammetrie), chemischen (Natrium-Spiegel-Reduktion) und spektroskopischem (W/VIS-Spektroelektrochernie, 'H-NMR) Methoden untersucht. Die Radikalanionen Y-, 6 -und 8a'bilden mit den o-verknupften Dianionen 5*-, 12-und 9a2thermodynamische Gleichgewichte, deren Lage von Struktur und Substitution der Azulene abhiingt. Die elektrochemische Oxidation von S2-, 7*-und 9a2fiihrt zur Riickbildung der Acenazulene 3,6 und 8% wahrend bei der Weiterreduktion die Dianionen 3'-, 62-und 8a2gebildet werden. 2-(1,4-Dimethoxy-2,3dimethylbenz[u]azulen-lO-yl)-l,4-naphthochinon (8b) wird stufenweise iiber Semichinon 8 b -und Hydrochinondianion 8b2bis zum Trianion 8b"reduziert. Die elektrochemische Oxidation von Trimethoxybenzazulen 8a fiihrt iiber das Radikalkation 8a' zu dem a-verkniipften Dikation lo2+, die wiederum im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Aus 102' wird durch Reduktion das Azulen 8a vollstiindig zuriickgebildet. Dianion 32und das o-verkniipfte Dianion 9a'wurden auf unabhiingigem Wege durch Reduktion mit metallischem Natrium erzeugt und 'H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Acenazulene sind somit reversibel und selektiv arbeitende chemische Sonden fiir reduktive und oxidative Einelektrontransfer-Prozesse: Bei der Oxidation entstehen uber die Funfringe verkniipfte Dikationen, bei der Reduktion iiber die Siebenringe verkniipfte Dianionen. Mechanistische Aspekte werden kurz diskutiert, und Elektronenspektren von Radikalionen und Dianionspezies sind angegeben. Radikalionen entstehen bei Elektronentransfer-Reaktionen (ET-Reaktionen) und sind produktbestimmende Zwischenstufen bei chemischen Synthesen und auch Intermediate bei Prozessen, die der Umwandlung von Strahlungsenergie in chemische oder elektrochemische Energie dienen ' I . Um die Chemie entgegengesetzt geladener Radikalionen niitzen zu konnen, mu13 Ladungstrennung vorliegen, das heiot, der meist schnelle Riickelektrontransfer mu13 anderen konkurrierenden Reaktionsschritten unterlegen sein. Schema 1 zeigt in allgemeinster Formulierung die fur eine Ladungstrennung notwendigen Teilschritte und zeigt die Moglichkeit an, die Radikalionen als o-verkniipfte dimere Spezies A:+ bzw. A:zu stabilisieren, um damit auch eine Ladungstrennung zu begiinstigen.
Die folgende Untersuchung betrifft nicht die Initiierung der Ladungstrennung", sondern die Umwandlung der pa-,