Metallsubstituierte Carbene undC-metallierte Diazoalkane, VI1) α-Diazo-β-hydroxy-carbonsäureester und -ketone aus Carbonyl- und Diazolithioverbindungen sowie ihre Umlagerung zu β-Ketocarbonsäureestern und β-Diketonen
✍ Scribed by Schöllkopf, Ulrich ;Bánhidai, Béla ;Frasnelli, Hubert ;Meyer, Rolf ;Beckhaus, Heiko
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1974
- Weight
- 976 KB
- Volume
- 1974
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Abstract
Diazoessigsäure‐äthylester (1a) ist mit Butyllithium bei – 65 bis – 110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsäure‐äthylester (2a) umwandelbar, welcher mit den Carbonylverbindungen 3 die α‐Diazo‐β‐hydroxycarbonsäureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus 1 a und 3 mit Butyllithium zugänglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die β‐Ketocarbonsäureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. – Aus den Diazoketonen 1b–e erhält man die α‐Diazo‐β‐hydroxyketone 5–8, indem man sie bei ca. –70°C im Gemisch mit den Carbonylverbindungen 3 mit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich mit den Verbindungen 5 ergab, werden α‐Diazo‐β‐hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem Ausmaß zu ß‐Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.