Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXII. Pyridylsubstituierte Cyclobutanderivate: Synthese und Redoxreaktionen von Cyaninen sowie Cyclobutenen und ihren Ringöffnungsprodukten
✍ Scribed by Horner, Michael ;Hünig, Siegfried
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1983
- Tongue
- English
- Weight
- 779 KB
- Volume
- 1983
- Category
- Article
- ISSN
- 0947-3440
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✦ Synopsis
Abstract
Die Bis(pyridinium)cyclobutane 1 und 3 gehen im basischen Medium durch Luftoxidation in die blauen Cyanine 2 und 4 über. Methylierung von 4 führt zum Cyanin 6, das sich auch aus dem Tetrakis(pyridinium)cyclobutan 5 durch oxidative Deprotonierung bildet. 6 steht in einer Natriumethanolat‐Lösung mit dem “Quadratsäurederivat” 14 im Gleichgewicht. Durch Protonierung entsteht aus 6 das Cyclobuten cis‐13, das basenkatalysiert in trans‐13 übergeht. Elektrocyclische Ringöffnung verwandelt stereoselektiv cis‐13 in das Butadien Z,E‐15 (t~1/2~ ≈ 75 min, 60°C, DMSO) und trans‐13 in Z,Z‐15 (t~1/2~ ≈ 6 h, 30°C, DMSO). Unter Redoxkatalyse entsteht aus Z,Z‐15 schließlich das stabilste Isomere E,E‐15. ‐ Die Cyanine 4, 6 und 14 sind elektrochemisch zweistufig reversibel reduzierbar, aber nur einstufig oxidierbar. 13 ist ein typisches zweistufiges Redoxsystem, vergleichbar mit seinem offenkettigen Analogen 16. Die Butadiene Z,Z‐15 und E,E‐15 stellen weitere Beispiele für die seltenen vierstufigen Redoxsysteme dar. Der Einfluß der Pyridiniumgruppen auf das Redoxverhalten von 4, 6 und 13‐15 wird diskutiert.