Matrixisolierung und Charakterisierung eines reaktiven Intermediates bei der Olefinoxidation mit Chromylchlorid
✍ Scribed by Christian Limberg; Ralf Köppe; Hansgeorg Schnöckel
- Book ID
- 101301371
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 101 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Obwohl die Oxidation von organischen Verbindungen mit Cr VI -Verbindungen schon immer ein respektables Werkzeug in den Händen der Chemiker war, blieben der Reaktionsverlauf und die Natur der Intermediate vielfach unbekannt. So wird der Mechanismus der C-H-Aktivierung bei der Etard-Reaktion aus dem Jahre 1877 [1] im Detail erst seit 1995 verstanden. [2] Für die Olefinoxidation mit Chromylchlorid CrO 2 Cl 2 sind in der Vergangenheit komplexe Mechanismen formuliert worden, die die Produktvielfalt dieses Reaktionstyps anhand unterschiedlichster Intermediate (z. B. Chromaoxetane, Chromalkoxide und Epoxidkomplexe), von denen allerdings bis heute keines nachgewiesen werden konnte, erklären sollten. [3, 4] Das Auftreten von Carbonylverbindungen im Produktspektrum wurde teilweise mit Umlagerungsreaktionen bestimmter Endprodukte bei der Aufarbeitung erklärt, [3, 5] während jüngere Arbeiten die Bedeutung intermediärer Chromkomplexe dieser Carbonylverbindungen unterstreichen. So entsteht bei der Reaktion des CrO 2 -Ions mit Ethylen im Massenspektrometer nachweislich OCr ´´´OCHCH 3 . [6] Ziel der hier beschriebenen Matrixexperimente war die Isolierung von Intermediaten bei der Olefinoxidation mit CrO 2 Cl 2 , um dadurch gesicherte Informationen über den wirksamen Reaktionsmechanismus zu erhalten. Die Studien begannen mit dem einfachsten Olefin, Ethylen, und zunächst war es wichtig, dessen Produkte bei der Reaktion mit CrO 2 Cl 2 unter thermischen Bedingungen zu kennen. Die Umsetzung von Ethylen mit CrO 2 Cl 2 bei À 80 8C in Dichlormethan liefert nach der Isolierung des resultierenden Etard-Komplexes und dessen Aufarbeitung mit nassem Acetonitril hauptsächlich 2-Chlorethanol. Dementsprechend könnte man CrOCH 2 CH 2 Cl-Fragmente im Etard-Komplex und damit A als eventuelles Intermediat postulieren. Cl(O)CrÀOÀCH 2 ÀCH 2 ÀCl A
Im nächsten Schritt wurde CrO 2 Cl 2 mit einer Ethylen/ Argon-Mischung cokondensiert, die resultierende Matrix mit Licht der Wellenlänge 411 nm (Aktivierung des Cl 3Cr-CT-Überganges) [7] bestrahlt und der Reaktionsverlauf IR-spektroskopisch verfolgt. [8] Aus den dabei erhaltenen, in Abbildung 1 dargestellten Spektren folgt, daû in guter Ausbeute (ca. 40 %) ein Produkt entsteht, welches im CrO-Bereich Berechnungen: [9±11] Sie ergaben CÀO-Abstände von 147.8 bis 149.3 pm und CO-Abstände von 121.5 bis 124.0 pm; für den C-O-C-Bindungswinkel werden Werte von 121.3 bis 124.58 vorausgesagt. [11] Beim Kation 3 sind sowohl der C(2)-O(1)-C(1)-Bindungswinkel als auch die C-O-Bindungslängen mit den durch ab-initio-Methoden ermittelten Werten vergleichbar. [11] Dies läût den Schluû zu, daû es sich bei 3 um ein Oxocarbeniumion handelt.
Experimentelles
H 2 CO wurde nach Lit. [12] hergestellt und gereinigt; AsF 5 wurde aus den Elementen hergestellt und durch fraktionierende Kondensation gereinigt; SbF 5 wurde fraktionierend destilliert und HF mit Fluor getrocknet. [13]