Markierungsverlust bei der Umwandlung von [18O2]Benzoesäure in [18O]Benzoylchlorid mit Oxalylchlorid

✍ Scribed by Peter Haiss; Klaus-Peter Zeller

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 2003
• Tongue: English
• Weight: 109 KB
• Volume: 115
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.200390069

✦ Synopsis

Im Rahmen einer mechanistischen Studie benˆtigten wir [ 18 O]2-Phenyl-2-oxodiazoethan (4*), das ¸ber die im Schema 1 gezeigte Reaktionsfolge hergestellt wurde. Als Markierungsreagens kam [ 18 O]Wasser mit einem Anreicherungsgrad von 95 % zum Einsatz. Daraus ergibt sich die rechnerische Zusammensetzung der ¸ber die Hydrolyse von Benzotrichlorid (1) gebildeten Benzoes‰ure (2*) zu 90.25 % 18 O 2 , 9.5 % 16 O 18 O und 0.25 % 16 O 2 . Die experimentelle ‹berpr¸fung der Zusammensetzung durch EI-(positiver Modus) und ESI-Massenspektrometrie (negativer Modus) best‰tigte diese Isotopologen-Verteilung (90 % 18 O 2 , 10% 16 O 18 O, < 1 % 16 O 2 ). Das Auflˆsen der markierten Benzoes‰ure in Wasser/ Acetonitril hatte keine Abnahme im 18 O-Gehalt zur Folge. F¸r die Derivatisierung zu [ 18 O]Benzoylchlorid (3*) w‰hlten wir seiner pr‰parativen Vorteile wegen Oxalylchlorid. [1] Die Umsetzung von 3* mit Diazomethan f¸hrte zu 4*, dessen Carbonylgruppe im 13 C-NMR-Spektrum (Abbil-chemie™ (von DNPO) in Lˆsung ist. Eine hohe Zeitauflˆsung und breite spektrale Abstimmbarkeit sind dabei unabdingbar, um relevante Spezies eindeutig zu identifizieren und ihre Kinetik zu verfolgen. Quantenchemie und theoretische Modellierung liefern schlie˚lich den Schl¸ssel zur Dekodierung der experimentellen Daten.

Experimentelles

In den Experimenten wurde ein kommerzielles Ti:Saphir-Lasersystem mit regenerativer Verst‰rkung (CPA2001, Clark) und einer Zeitauflˆsung von 150 fs zum Pumpen von zwei abstimmbaren optisch parametrischen Verst‰rkern (NOPA, Clark, und TOPAS, Light Conversion) eingesetzt. l pump wurde auf die breite elektronische Absorptionsbande der Peroxide bei 266 nm abgestimmt und l probe wurde zwischen 300 und 800 nm variiert. Beide Laserpulse mit relativer Polarisation unter magischem Winkel (54.78) wurden schwach fokussiert (f ¼ 200 mm) und in nahezu kollinearer Pump/ Probe-Geometrie (58) in einer Durchflusszelle (Schichtl‰nge: 0.1± 0.2 mm) ¸berlagert. Transiente Absorptionsdifferenzen wurden bei einer Wiederholrate von 1 kHz aufgenommen. Der experimentelle Aufbau f¸r die IR-Absorptions-Spektroskopie mit ps-Zeitauflˆsung ist an anderer Stelle beschrieben. [24] Die Peroxide wurden von Akzo Nobel (Research Center Deventer, Niederlande) synthetisiert und freundlicherweise zur Verf¸gung gestellt. Sie wurden ohne weitere Reinigung verwendet.