Friedrich Caesar und Wou-Dieter Balzer
Magnetische Nichtaquivalenz von Methylenprotonen bei Phosphoniumsalzen
Aus dem lnstitut fur Anorganische Chemie und Kernchemie sowie dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Mainz (Eingegangen am 6. November 1968) Die Methylenprotonen der Benzylgruppe einiger Phosphonium-und Arsoniumsalze zeigen magnetische Nichtaquivalenz, die abhangig ist von der GroDe der ubrigen Substituenten. Nach dem Gang der Temperaturabhangigkeit ist anzunehmen, da13 die Liganden des Phosphors und Arsens frei rotieren.
In Verbindungen des Typs 1 mit tetragonalem Zentralatom Z sind A und B diastereotop'), wenn R1, R2 und R3 verschieden sind. Hierzu gehoren Strukturen mit Z als Chiralitatszentrum sowie Verbindungen, in denen RI gleich C(A,B) -R4 ist 2 ) .
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In vielen Fallen sind A und B magnetisch verschieden abgeschirmt, so da13 sie mit der magnetischen Kernresonanz getrennt beobachtet werden konnen.
Es wurde an Phosphoniumsalzen untersucht, wie stark sich die Reste Rl, R2 und R3 unterscheiden mussen, damit die Diastereotopie von A und B NMR-spektroskopisch nachweisbar ist3). Am besten geeignet erschienen uns Benzylphosphorverbindungen, da die Resonanz der isolierten Methylengruppe nur selten von anderen Signalen verdeckt wird und der AB-Teil des erwarteten ABX-Systems leicht analysierbar ist4). Als Nachteil muBte eine recht groRe Linienbreite von 2---4 Hz hingenommen werden, die sowohl von den aromatischen Protonen der Benzylgruppes) als auch vom Phosphor herruhrt. Dadurch konnten bei 90 MHz Unterschiede in der chemischen Verschiebung zwischen A und B unter 0.04ppm --bei 60 MHz unter 0.1 ppm --nicht erkannt werden.