Lupinenalkaloide, XXIII. Zur Stereochemie der Boranat-Reduktion von Chinolizidin-Immoniumsalzen
✍ Scribed by Bohlmann, Ferdinand ;Winterfeldt, Ekkehard ;Boroschewski, Gerhard ;Mayer-Mader, Rudolf ;Gatscheff, Boris
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1963
- Tongue
- English
- Weight
- 468 KB
- Volume
- 96
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Die Boranat-Reduktion verschiedener synthetisch dargestellter Chinolizidin-Inimoniumsalze zeigt, daR die Reaktion durch die Stellung des Wasserstoffs am C-Atom 3 gelenkt wird ; ein ,,quasi"-axialer Wasserstoff behindert den normalen Angriff des Boranat-Restes und man erhalt die energetisch ungiinstigeren cis-Chinolizidine. Im Verlaufe der Synthese des Desoxynupharidins 2) haben wir beobachtet, daD bei der Boranat-Reduktion von Chinolizidin-Immoniumsalzen mit axialer 1 -Methylgruppe cis-Chinolizidinderivate entstehen, wahrend die katalytische Hydrierung der entsprechenden Enamine sowie die Reduktion der Salze mit aquatorialer 1-Methylgruppe in allen Fallen die trans-Verbindung liefert3). Die gleichen Ergebnisse erhalt man mit den entsprechenden 4-Phenyl-Derivaten 2). c H3 R = 1,'uryl-(3) oder Phenyl Zur Deutung dieses Befundes haben wir angenommen, daD der Angriff des Boranat-Restes durch einen ,,quasi"-axialen Wasserstoff an C-3 behindert werden kann. Die betreffenden Immoniumsalze konnen in der Konstellation A und B vorliegen. Das Gleichgewicht diirfte weitgehend auf der Seite von B mit ,,quasi"-aquatorialen Substituenten liegen. In B ist jetzt jedoch der Wasserstoff an C-3 axial angeordnet und konnte den Angriff des Boranat-Restes an C-4 behindern, so daS der Angriff von 1) XXII. Mitteil.: F. BOHLMANN, E. WINTERFELDT, H. LAURENT und W. UDE, Tetrahedron 2 ) F. BOHLMAUN, P. STUDT, H. LAURENT, G. BOROSCHEWSKI und K. KLEINE, Chem. Ber. 94, 3) Hier und in1 folgenden handelt es sich um Racemate, es ist jeweils nur ein Antipode wieder-[London] 19, 195 [1963].
3151 [1961].
gegeben. uber die Zuordnung der Konfigurdtion s. 1. c.2).