L'Isomérie Géométrique des Chlorobutenenitriles et de leurs Amides II(1)

✍ Scribed by P. Der Van Straeten; A. Bruylants

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 2010
• Weight: 840 KB
• Volume: 66
• Category: Article
• ISSN: 0037-9646
• DOI: 10.1002/bscb.19570660127

✦ Synopsis

Abstract

Les auteurs ont synthétisé le nitrile chlorovinylacétique, Eb~10~ mm 60‐66°C (4‐chloro‐3‐butènenitrile) aux dépens du 1,3‐dichloropropène; ils démontrent par la réfractométrie et la spectrophotométrie I. R. qu'il s'agit d'un mélange des deux stéréoisomères. Ils ont isolé en outre les deux amides correspondantes, Fus. 72‐73°C et Fus. 117‐117,4°C, dont ils ont fixé la configuration et par analyse thermique et par spectrophotométrie I. R.: l'amide inférieure est cis tandis que l'amide supérieure est trans.

Ils sont ensuite passé aux nitriles chlorocrotoniques γ cis (Eb~10~ mm 55,1‐55,3°C) et trans (Eb~10~mm 71,0‐71,2°C) (4‐chloro‐2‐butène‐nitriles) en provoquant la transposition des nitriles précédents de façon à pouvoir fixer leurs constantes physiques (d, n, spectres I. R.) avec plus de précision que par le passé. Ils ont enfin cherché à isoler les amides chlorocrotoniques γ. S'ils ont réussi à obtenir, aux dépens du nitrile trans, une amide Fus. 135‐135,5°C, dont ils ont fixé sans ambiguité la structure de 4‐chloro‐2‐buténamide et la configuration d'isomère trans, ils ont eu la surprise d'isoler, à partir du nitrile cis, une amide chlorovinylacétique cis (4‐chloro‐3‐buténamide), Fus. 77‐78°C. Cette dernière est donc issue de ce nitrile chlorocrotonique dans une hydrolyse, consécutive à une transposition allylique inverse et stéréospécifique. II semble bien que c'est la première fois qu'on observe ce genre de phénomène.