Zusammenfassung--Der 2. Virialkoefftzient des osmotischen Druckes und der Tr~gheitsradius yon Polystyrol in Trans-Dekalin, Cy¢lohexan, Toluol und Chloroform wurde durch Lichtstreuungsmessungen unter Drucken his 750 Arm und bei Temperaturen zwischen 15 ~ und 50 ° gemessen. Wit erhielten die folgenden Resultate: (1) Alle untersuchten LOsungsmittel werden mit steigendem Druek thermodynamisch schlechter, d.h. der 0-Punkt steigt und alle vermessenen Systeme werden endothermischer. Der statistische Parameter flo/Mo 2 steigt betr~ichtlich mit steigendem Druek. (2) Der Tr~igheitsradius, gemessen an den Systemen Polystyrol-Trans-Dekalin und Polystyrol-Toluol, f~,llt im Temperaturbereich 15~--40 ° ffir beide Systeme kontinuierlich mit steigendem Druck. (3) Die Theorie des ausgeschlossenen Volumens l~.Bt sich auf Druckeffekte in hoehpolymeren L/3sungen anwenden. Die ungest6rten Dimensionen nehmen mit steigendem Druck ab. 1. EINLEITUNG DIE WICHTIGSTEN thermodynamischen Variablen zusammengesetzter, speziell bin/irer Systeme sind Zusammensetzung, Temperatur und Druck. Far makromolekulare Lt~sungen liegt ein sehr ausffihrliches Material fiber das chemische Potential in Abh~ingigkeit yon der Zusammensetzung und der Temperatur vor, wobei der Druck i.a. konstant gehalten wurde. Zur vollst/indigen Kenntnis derartiger Systeme ist es daher notwendig, die zuf~llige/iul3ere Bedingung des Atmospb/irendrucks aufzugeben und den Druck als verfiigbare unabh/ingige Variable ins Spiel zu bringen. Da die Messung der Lichtstreuung eine der wichtigsten Methoden zur Ermittelung thermodynamischer Eigenschaffen ist, ergibt sich hieraus die Aufgabe, derartige Messungen unter variablem Druck auszuffihren. Wir haben daher ein Photometer konstruiert, das Streuintensit/iten bei einem Beobachtungswinkel yon 90 ° his zu Drucken yon etwa 1000 Atm zu messen erlaubt. AuBer rein thermodynamischen Parametern, wie chemische Potentiale, x--Werte, 2. Virialkoeffazienten, 0-Temperaturen, Verdiinnungsw~rmen und -entropien, kann man mit Hilfe der Lichtstreuung auch Gr/313e und Form gel6ster Makromolekiile bestimmen. Die Untersuchung des Druckeinflusses auf diese molekularen Parameter, z.B. auch Helix-coil Transformationen w/ire von grogem Interesse.
Eine andere Frage entsteht aus folgendem Problem: Die statistische Thermodynamik, besonders in Gestalt der excluded volume Theorie, geht i.a. yon der Helmholtzschen freien Energie aus, die auf MeBgr6Ben bei konstantem Volumen bezogen ist. Messungen bei konstantem Druck liefern jedoch Werte der freien Enthalpie (nach Gibbs), der Mischungsenthalpie usw, die mit den auf die freie Energie bezogenen Gr6Ben auch in kondensierten Systemen nicht vollst/indig fibereinstimmen. Dutch Messung der Druckabh/ingigkeit der Ph~nomene kann man den EinfluB der Volumen-~inderung eliminieren und yon den Enthalpie-zu den Energiegr613en iibergehen. Ffir 945