✍ Scribed by Zarges, Wolfgang ;Marsch, Michael ;Harms, Klaus ;Boche, Gernot
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(1) entweder rnit zwei Molaquivalenten n-Butyllithium oder rnit zwei Molaquivalenten Lithium-diisopropyldd in Etherwexan fiihrt zum ,,Dianion" Li2(Me3SiCCN) (2), das aus dieser Ciisung als [(2)12(EtZ0)6(C6H14)] auskristallisiert. Zwolf ,Dianionen" bilden ein Aggregat mit einem kristallographischen Inversionszentrum. Sechs Ether-Molekule (drei pro asymmetrische Einheit) koordinieren mit den Li-Atomen. Ein Molekid Hexan cokristallisiert aukrhalb dieses Aggregats. Es gibt drei verschiedene ,,Dianion"-Gruppen, die sich in der Anzahl ihrer N-Li-und C-Li-Kontakte unterscheiden. Die Festkorperstruktur des Dilithionitrils [(2)&tzO)a(C&)] unterscheidet sich wesentlich von den Festkorperstrukturen von Monolithionitrilen. Wahrend Festkorperstrukturen von Natrium-I' und Kalium-Derivaten 2-4) mehrfach Akzeptor-substituierter Nitrile bereits um 1970 bekannt geworden sind, konnten solche von lithiierten ,,normalen" Nitrilen erst in jiingster Zeit aufgekllrt werden '-*). Die Vermutung, daD es auch a,a-dimetallierte Nitrile gabe, erwies sich nach neueren Untersuchungen von Crowley, Leach, Meth-Cohn und Wakefield91 zumindest bei Phenylacetonitril als nicht richtig. Auch bei 1-Naphthylacetonitril"', 3,4-Dimethoxyphenylacetonitril ' I ) und 3-Butennitril 12) liegen nach der Umsetzung rnit zwei Molaquivalenten Base wohl nur monometallierte Nitrile vor, wenngleich die anschlieDende Umsetzung mit zwei Molaquivalenten eines Elektrophils wie z. B. Chlortrimethylsilan das Elektrophil zweirnal in das Nitril eintreten 1aBt. Ein disilyliertes Produkt kann also auch auf die rasche Sequenz -Silylierung des ,,Monoanions", Metallierung, Silylierung -zuriickzufuhren sein. Im Gegensatz dazu laOt sich Trimethylsilylacetonitril (1) rnit zwei Molaquivalenten n-Butyllithium oder Lithium-diisopropylamid (LDA) in die Dilithium-Verbindung Li2(Me3SiCCN) (2) iiberfiihren, wie die Kristallstruktur von [(2)12(Et20)6(C6H14)] zeigt, iiber die wir im folgenden berichten. Gornowicz und West hatten 2 bereits 1971 rnit tert- Butyllithium als Base hergestellt 13.14). 2 nBuLi cder LDA Me3SiCH2CN Li2(Me3SiCCN) 1 2 + [( 2),2(Et20)6(C6H14)] (kristallin) Bislang ist erst eine Festkorperstruktur einer a,a-Dilithium-Verbindung bekannt geworden "-I7). Kristallstruktur von [(2)12(Et20)6(C6H14)] Wahrend sich die Kristallstrukturen rnonolithiierter Nitrile vor allem dadurch auszeichnen. daR Li nur an das N-3 A -C 2 Li am anionischen C-, 3 Li am Nitril-N-Atom Von dieser Sorte findet man die drei ,,Dianionen" 3A,B und C, die sich im wesentlichen in der Konformation der Me3Si-Gruppen um die Me3Si -C-Achse voneinander unterscheiden. Abb. 2 zeigt 3A-C; Tab. 1 gibt relevante Bindungslangen, -winkel und Torsionswinkel wieder.
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