Konformationsanalyse, III.exo-Anomerer Effekt und Circulardichroismus von Glycopyranosylaziden
✍ Scribed by Paulsen, Hans ;Györgydeák, Zoltán ;Friedmann, Michael
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1974
- Tongue
- English
- Weight
- 545 KB
- Volume
- 107
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingcgangen am 2 I. Dezember 1973 Tetra-0-acetyl-pentopyranosen und Penta-0-acetyl-hexopyranosen setzen sich mit Trimethylsilylazid bei Gegenwart von BF3 oder SnC14 leicht zu den entsprechenden Glycosylaziden l a bis 11 um (Tab. I). Es entsteht stets nur das anomere Glycosylazid. in dem die Azidogruppe und 2-OAc ,,trans" zueinander angeordnet sind. In Glycosylaziden sind die Bindungen CI -N, und N,--N, in der Weise polarisiert, daR der Dipol in beiden Flllen zum N, weist. Hieraus wird abgeleitet, daD bei Glycosylaziden wie bei Methylglycosiden ein exo-anomerer Effekt wirksam sein sollte. der die Konformeren 9 und 12 stark bevorzugt. Die Anwendung der Arid-Oktantenregel sagt fur das a-D-Glycosylazid 12 einen negativen, fur das p-D-Glycosylazid 9 einen positiven Cotton-Effekt voraus. Messungen des Circulardichroismus stimmen mit diesen Voraussagen gut uberein, was fur einen exo-anomeren Effekt bei Glycosylaziden spricht.
Conformational Analysis, 111 1)
em-Anomeric Effect and Circular Didvoism of Glycopyranosyl Azides
Tetra-0-acetyl-aldopentopyranoses and penta-0-acetyl-aldohexopyranoses react readily with trimethylsilyl azide in the presence of BF3 or SnC14 to afford the corresponding glycosyl azides l a -11 (table 1). Only the anomeric glycosyl atide having the azido group ,,trans" to the 2-acetoxy group is obtained in each case. The polarization of thc C1 -N, and N, -N, bonds in glycosyl azides is such that in both cases the dipole is directed towards N,. It can be deduced that glycosyl azides, like methyl glycopyranosides, should exhibit an exo-anomeric effect which strongly favors the conformers 9 and 12. The application of the azide-octant rule predicts a negative Cotton effect for the a-D-glycosyl a i d e 12 and a positive effect for the p-o-glycosyl azide 9. Circular dichroism measurements are in good agreement with these predictions, indicating the operation of an exo-anomeric effect in the glycosyl azides.