Kohlensuboxyd-tetraäthylacetal als Zwischenprodukt bei der Umwandlung von β,β-Diäthylacetal als Zwischenprodukt bei der Umwandlung von ester (XVI, Mitteil, über Ester-enolate und Keten-acetale.)

✍ Scribed by Scheibler, Helmuth ;Stein, Hans

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1933
• Weight: 449 KB
• Volume: 66
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19330661208

✦ Synopsis

tetraathylacetal als Zwischenprodukt bei der Umwandlung von p,F-Diathoxy-acrylsaure-athylester in Diathyl-malonsaure-diathylester (XVI. Mitteil. uber Ester-enolate und Keten-acetale.). [Aus d . Organ. Laborat. d. Techn. Hochschule Berlin. (Eingegatigen am 30. Oktohrr 1933.) Wahrend bei den Unisetzungen von Halogen-alkyl-Verbindungen init Kalium-Phenyl-essigester nur die C-Substitutionsprodukte erhalten wurden, entstehen mit Halogen-acyl-Verbindungen die Cund 0-Substitutionsprodukte nebeneinanderl). Das gleiche Verhalten hatte nian von den Met allv e r b i n d u n g e n des M a l o n s a u r e -e s t e r s erwarten sollen, der sich voni Phenyl-essigester doch nur dadurch unterscheidet, dafi er anstelle der Phenyl-Gruppe die Carbathoxy-Gruppe enthalt. Es ist daher auffallend, da13 es bisher nicht gelungen ist, durch Unisetzung voii Natrium-Malonsaiure-ester init Halogen-acyl-Verbindungen 0-Substitutionsprodukte des Malonsaureesters herzustellen. Die Versuche niit €3 e n zo y 1 c h lor i d m d C h lo rame is ens a u r e -e s t er wurden wiederholt. Im ersteren E'alle wurden nur die bekannten C-Mono-benzoyl-und C-Di-benzoyl-malonsaure-ester erhalten 2). Die Umsetzung von Natrium-Malonsaure-ester mit Chlor-ameisensame-ester ist in neuerer Zeit von F. Adickes und 0. I,iicker3) erneut untersucht und genau beschrieben worden. ?Vir erhielten die gleichen Kesultate. Aus einem Ausbeute-Verlust von 8 yo glauben die Autoren schliefien zu konnen, dalj auJ3er den C-Substitutionsprodukten, dem Me t h a nt r i c a r b o n s a u r e -e s t e r und den1 Me t h a n -t e t r a c a r b o n s a u r e _ e s t e r , noch das 0-Substitutionsprodukt (I) gebildet wurde, das schon wahrend der Umsetzung unter Abspaltung von Kohlendioxyd zerfiel. Hierbei sollte sich (3, p -D i a t h o x y -a c r y l s a u r ee s t e r (11) bilden : C,H,O . OC . CH : C (OC,H,) . 0 . CO . OC,H, (I) + CO, + C,H,O . OC . CH : C (OC,H,), (11). Iheses S u b s t i t u t i o n sp r o d u k t d e r En o If o r in d es Ma lo n s a u r ee s t e r s , das sich bei dem erwahnten Versuch nicht voni Malonsaure-ester trennen lieB4), ist auf andere Weise bereits dargestellt worden. Es wurde aus Cyan-essigester iiber den betreffenden salzsauren Imino-ather und Or t h o -e s t e r erhalten j). Ilieser letztere, der H a l b -o r t h o -malon s a u r ee s t e r , (C,H,O),C . CH, . CO . OC,H, ( 111), zerfallt bei der Destillation unter Abspaltung von I Mol. Alkohol. Der so gebildete p, p -D i a t h o x y -a c r y ls a u r e -a t h y le s t e r (11) , den inan auch als K e t end i a t h p l a c e t a 1-c a r b ons a u r e -a t h y l e s t e r bezeichnen kann, steht mit seiner Ester-und Acetal-Gruppe zwischen dem Malonsaure-diathylester und dem hypothetischen K o h le n s u b o x y d -t e t r a a t h y la ce t a 1, (C,H,O),C : C : C (OC,H,), (117). I ) €I. S c h e i b l e r , .I, Emderi u. W, R r a b b e , R . 63, r j 6 z j19.30 ; H . S c h e i b l e r 2, I,. C l a i s e n , -1. 291, 7 2 [1896]. ") Jourri. prakt. Chem. [z] 130, 163 [1931]. 4) Xacli Ueendigung der Umsetzung finden sich erliebliclie Merigen YOU freiem Jlalonsiiure-ester in den Reaktionsprodukten vor. Dieser entsteht durcli Eirin-irkung -on iMetliaii-tricarborisaLrre-ester auf Ndtrium-Malonsaure-ester (x-ergl, F. Adic kes 11. O.I,iicker, a. a. 0 . ) .

11. H . S t e i n , Jourti. prakt. Chem. (erscheint demnachst).