Die durch Na-Naphthalin angeregte Polymerisation des Styrols in T H P wurde im Temperaturbereich von -40 bis +50 "C kinetisch verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante k,(+) der iiber das Ionenpaar erfolgenden Polymerisation wurde gemessen, indem die elektrolytische Dissoziation durch Zusatz von Tetraphenylbornatrium unterdriickt wurde. Oberhalb von 20°C ergibt sich bei Auftragung nach ARRHENIUS eine Gerade, aus welcher Aktivierungsenergie E, und Frequenzfaktor Ac des Kontaktionenpaares zu berechnen sind. Diese Parameter stimmen in guter Naherung mit den E-und A-Werten iiberein, die in sehr schwach polaren Losungsmitteln fiir die anionische Polymerisation erhalten werden. Unterhalb von +20°C weicht kw(*) in zunehmendem MaBe von der ARRHENIusgeraden ab. Der Effekt wird auf das Auftreten des schneller polymerisierenden solvatgetrennten Ionenpaares zuruckgefiihrt. Dessen ARRHENIUskonstanten E, und A, sowie die Enthalpieund Entropiedifferenzen zwischen Kontakt-und solvatgetrenntem Ionenpaar werden abgeschatzt.
k g +M kw(-) +M k, 1 +M 1 1 KW Kb P, , Na+ Pi,, 11 Na+ $ + Na+ *) Vgl. Abb. 10 bei BARNIKOL und SCHULZ~). *) vgl. dazu HOGEN-ESCH und s M I D 3 ) . * *)Eine solche Temperaturabhangigkeit fanden auch SZWARC und Mitarb. 5). Ihre Absolutwerte weichen allerdings, wie aueh friiher sehon, von den unsrigen ab (vgl. dazu die Zitatelz* 13)). ' 4 Abb. 4. Kurvenverlauf der mit den Parametern (9) berechneten Funktion (6) im Vergleich zu den MeBwerten. Die Geraden entsprechen den Einzelfunktionen (Sa, b, c ) mit den Parametern (9) Der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT danken wir verbindlichst fiir die Unterstutzung dieser Arbeit.