The processes of the electrolysis of HaSO solutions on a cooled Pt anode have been investigated in the potential range from 3 to 12 V. HpSaOs formation is inhibited at the potential 4 V, the evolution of Ot is inhibited near 5 V and the synthesis of O8 is inhibited near 8.5 V. The processes of inhibition are accompanied with a sharp change of the surface state and the shape of the cronopotentiometric curves depends on the pre-treatment of the Pt anode.
For explanation of these effects some aspects of the general theory of electrode processes in which the intermediate adsorbed products take part are considered. It is suggested that the nature of these adsorbed radicals, their concentration, and their reactivity changes with the potential, act upon the kinetics and the mechanism of anodic processes, determining the selectivity of the electrochemical oxidation.
R&urn&--On a Btudie l'electrolyse de solutions d'acide sulfurique avec anodes de Pt refroidies, it des potentiels de 3 a 12 V. On a observe un ralentissement de la formation de H.&O, a un potentiel de 4 V et l'electrode devient alors passive pour cette reaction; le mEme phenomene se produit aux alentours de + 5 V pour le degagement de 0, et au voisinage de + 8,5 V pour la formation de 0,. La passivation est accompagnee d'un changement brusque de petat de surface. L'allure de la courbe chronopotentiometrique est determix& par l'histoire anterieure de Wectrode. Pour expliquer les resultats exposes on propose un m&canisme avec participation de produits intermediaires adsorb&. On suppose que la variation du potentiel provoque des changements de la nature, de la concentration et de l'activite chimique de ces produits. Ceci modifie la cinetique et le m&anisme des processus anodiques et determine la selectivite de l'oxidation tlectrochimique. Zuaammenfassu~-Es wurde die Elektrolyse von H,SO,-Liisungen mit gektlhlten Pt-Anoden bei 3 bis 12 V untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Bildung von H&O, bei 4 V, die Abscheidung von Oa bei etwa 5 V und die Bildung von 0, bei ungefahr 8,5 V passivieren. Die Passivierung wird von Veranderungen des Zustandes der Oberllache begleitet und die Form der chronopotentiometrischen Kurven hangt von der Vorgeschichte der Pt-Anode ab. Zur Erklarung dieser Effekte wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem adsorbierte Zwischenprodukte eine wesentliche Rolle spielen. Man nimmt an, dass die Natur dieser Radikale, ihre Konzentration und Reaktionsfahigkeit sich mit dem Potential verandern; dies wirkt sich auf die Kinetik und den Mechanismus der Anodenprozesse aus und bestimmt die Selektivitlt der anodischen Oxydation.