Ketene und Carbene als Zwischenstufen der metallinduzierten Fragmentierung von Bicyclopentan-Systemen
✍ Scribed by Aumann, Rudolf ;Wörmann, Horst ;Krüger, Carl
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1977
- Tongue
- English
- Weight
- 952 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Der von Tricyc1o[3.2.0.O2.']hept-3-en (1) abgeleitete Tetracarbonyleisen-olefin-Komplex 2 gibt bei Addition von Kohlenmonoxid unter Spaltung der mittleren Bindung der Bicyclopentan-Einheit und Isomerisierung des Kohlenstoffgeriists den a,o-Komplex e(Tetracarbony1ferra)-tetracycl0[4.2.1.0~*~.0~~~]nonan-5-0n (9 bei lichtinduzierter Abspaltung von Kohlenmonoxid hingegen den x-Ally1,o-Komplex 8-Tricarbonylferra-2,3q-tricyc10[4.2.0.0~~~]oct-2-en (4), der im Gleichgewicht mit der Acylverbindung 9-Tricarbonylferra-2,3q-tricyclo[4.3.0.04~']non-2-en-8-on (5) vorliegt. 4 enthalt als hervorstechendes Strukturmerkmal eine a-gebundene Cyclobutyl-Einheit, die thermisch zur Carbenzwischenstufe 6 fragmentiert. Von 6 leitet sich der zweikernige Carbenkomplex 7 ab, dessen Struktur rontgenographisch gesichert ist. In Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid gibt 6 Ketenkomplexe der mutmaDlichen Strukturen 8 und 9. lntramoiekulare Cycloaddition von 9 fuhrt zum Ketonkomplex 2-Tricarbonylferra-6,7-q-tricycl0[3.2.2.0~~~]non-6-en-4-011 (lo), aus dem durch Carbonylierung Tricyclo[3.2.1.02*7]oct-3-en-6-on (14) abgespalten werden kann. Durch Methanolyse von 8 und 9 lassen sich die isomeren Ester Tricarbonyl-{ 5-[(methoxycarbonyl)methyl]-1,3-cyclohexadien}eisen (19), 7-Tricarbonylferra-2,3-q-bicyclo-[3.2.1]oct-2-en-6-carbonsaure-methylester (20) und 8-Tricarbonylferra-2,3-q-bicyclo[4.2.0]oct-2-en-7-carbonsaure-methylester (21) erhalten. Mechanismen dieser Reaktion werden anhand von Markierungsexperimenten diskutiert. Die Strukturvorschlage stiitzen sich auf spektroskopische Untersuchungen, bei 21 zusatzlich auf eine Kristallstrukturanalyse. Ketene and Carbene Intermediates on Metal Induced Fragmentation of Bicyclopentanes"