SCHMITT zu Hydroxy-dithiocarbonsauren umsetzen liel3ens-8). Phenole bzw. Phenolatanionen gehoren aber zu den ambifunktionellen nucleophilen Verbindungeng), und so ist nicht nur mit einer elektrophilen Substitution des Kerns zu rechnen, sondern auch mit einem Angriff des CS2 am Sauerstoffatom. In der Tat ist bekannt, daR es auch Phenole gibt, die rnit CS2 zu Xanthogenaten reagieren 10-12). Man darf erwarten, daB der Reaktionsverlauf vom aromatischen Charakter des Ringes beeinflufit wird; in Ubereinstimmung damit ist vom Phenol die Bildung des Xanthogenats berichtet lo), vom Pyrogallol6) und cr-Naphthols) aber die der Hydroxy-dithiosauren.
Als Losungsmittel fur die Umsetzung der Phenole rnit CS2 haben wir bei unseren Versuchen N.N-Dimethyl-formamid und vor allem Dimethylsulfoxyd verwendet 13), die als aprotische dipolare Solventien 14) am ehesten eine Begiinstigung der Kernsubstitution erwarten lieBen. Als Basen haben wir konz. Kalilauge (bei den reaktionsfahigeren Phenolen) oder K-tert.-butylat und Na-Dimethylsulfoxyd (bei den reaktionstrageren Phenolen) verwendet.
Geht man davon aus, daR die Umsetzung der Phenolate rnit CS2 nach demselben Schema (s. unten) ablauft wie die der Phenolate mit Kohlendioxyd (KOLBE-SCHMITT~)), so ergibt sich als weiterer Gesichtspunkt, daR die Bildung der Hydroxy-dithiocarbon-S" sauren bzw. ihrer Salze thermodynamisch kontrolliert ist und also bei erhohter Temperatur im Vordergrund stehen sollte9). (Ein Hinweis auf die thermodynamische Kontrolie ist u. a. der Befund 8), daR a-Naphtholat rnit Xanthogenat in die a-Naphtholdithiocarbonsaure umgewandelt werden kann.) Fur die Umsetzung des Phenols und der 2.6-Dialkyl-phenole (mit Ausnahme des 2.6-Di-tert.-butyl-phenols) erwies