Kationische Gold(I)-Komplexe: hocheffiziente Katalysatoren für die Addition von Alkoholen an Alkine
✍ Scribed by J. Henrique Teles; Stefan Brode; Mathieu Chabanas
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 112 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
In memoriam Marco Häser
Die Quecksilber(ii)-katalysierte Addition von Alkoholen an Alkine ist schon seit fast einem Dreivierteljahrhundert bekannt. [1] Der ursprüngliche Katalysator wurde zwar weiterentwickelt, doch hat seine Herstellung durch Erhitzen von rotem Quecksilber(ii)-oxid mit Bortrifluoridetherat und Trichloressigsäure in Methanol noch immer einen Hauch von Alchemie, und man weiû nur sehr wenig über den Reaktionsmechanismus. [2g] Dieser Katalysator ist in der Lage, die Addition primärer, sekundärer und sogar einiger tertiärer Alkohole sowohl an Acetylen [2a] als auch an mono- [2b] und disubstituierte Acetylene zu katalysieren. [2c] Er hat jedoch den gravierenden Nachteil, daû das Quecksilber(ii) unter den Reaktionsbedingungen rasch zu metallischem Quecksilber reduziert wird, das katalytisch inaktiv ist, so daû höchstens 100 Mol des Produkts pro Mol des eingesetzten Quecksilber(ii)-Salzes erhalten werden können.
Nach einem quecksilberfreien Katalysator für diese Reaktion ist lange gesucht worden, jedoch mit wenig Erfolg. [3] Vor kurzem erschienen zwei Veröffentlichungen zur Verwendung von Gold(iii)-Katalysatoren (NaAuCl 4 ) für die Addition von Wasser und Methanol an nichtaktivierte Alkine, doch weist auch dieser Katalysator den Nachteil auf, rasch zu inaktivem metallischem Gold reduziert zu werden, so daû nicht mehr als 50 Mol des Produkts pro Mol Gold erhalten werden können. 0.096 g 1 (19 %) und 0.241 g rotorangefarbenes 5 (39 %). Setzte man 1 auf ähnliche Weise mit PCl 3 und AsCl 3 um, erhielt man 3 bzw. 4 in 29 % bzw. 33 % Ausbeute.
Ausgewählte spektrokopische Daten: IR-Spektren (n CO ) wurden in CH 2 Cl 2 -Lösung, 1 H-NMR-sowie 31 P-NMR-Spektren in CDCl 3 -Lösung aufgenommen. Chemische Verschiebungen für 31 P sind auf P(OMe) 3 (d 0.0) als Standard bezogen; positive chemische Verschiebungen entsprechen tieferem Feld. Zur Umrechnung auf 85proz. H 3 PO 4 als Standard muû man 146.2 zu den angegebenen Werten addieren. Bei den elementaranalytischen Daten stehen die berechneten