Eine praktikable katalytische Reduktion von prochiralen Ketonen zu sekundären Alkoholen mit hoher Enantiomerenreinheit ist für viele organische Synthesen unverzichtbar. Die Oxazaborolidin-katalysierte Reduktion mit BH 3 und die Ruthenium-katalysierte Transferhydrierung sind für die Reduktion von R 1 C(O)R 2 1 geeignet, wenn ausreichende sterische oder elektronische Unterschiede zwischen den Gruppen bestehen. Da sterische Unterschiede nicht immer verwirklicht werden können, sind alternative Katalysatoren in hohem Maûe wünschenswert, die neben sterischen Ansprüchen auch elektronische Unterschiede zwischen den Gruppen wahrnehmen. So beschrieb Noyori die elektronisch kontrollierte Hydridaddition an 1 (R 1 ungesättigter Rest, R 2 Alkyl) unter Verwendung von [LiAlH(OEt)(BINOL-Dianion)] (BINAL; BINOL 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl) in stöchiometrischen Mengen. Dem Prinzip der ¹hartenª und ¹weichenª Lewis-Säuren und -Basen folgend haben wir ein katalytisch verwendbares Analogon dieses Reagens untersucht. Monothiobinaphthol (MTB) und LiGaH 4 wurden als ¹weicheª Ligand/Katalysator-Kombination und Catecholboran als Quelle für ¹hartesª terminales Hydrid verwendet, so daû nur die Entfernung des gebildeten Alkoxids und nicht die des chiralen Liganden aus 4 gefördert wurde (Schema 1). Während mehrere der an der eigentlichen Reaktion unbeteiligte Liganden nur mäûige Selektivitäten ergaben (X OMe (72 % ee), 2-S-C 10 H 7 (72 % ee), 1,2-HOCH 2 CH 2 SH (24 % ee)), erwies sich ein Gemisch aus LiGaH 4 und zwei MTB-Liganden für eine Reihe von Ketonen als besonders effektiv (Tabelle 1); der Komplex 5, der diese Zusammensetzung aufweist, wurde charakterisiert. Er ist isostrukturell mit den Gallium-BINOL-Katalysatoren von Shibasaki. Diese Reaktionen sind technisch einfach durchzuführen, das Rühren des Reaktionsgemischs ist nicht unbedingt erforderlich, und jeder Kryostat oder auch ein Haushalts-Gefrierschrank reicht zum Kühlen aus. Bei Katalysatormengen von unter 2.5 Mol-% nimmt die Enantioselektivität ab: Mit 1 Mol-% (À 25 8C) wird 1 a mit 86 % ee reduziert und mit 0.5 Mol-% (0 8C) mit 72 % ee. Einen Einfluû auf den ee-Wert der Produkte der Reduktion von 1 a hatten weder vorhergehendes zweiwöchiges Aufbewahren der LiGaH 4 /2MTB-Lösungen bei Raumtemperatur noch die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch (ein ¾quivalent pro Ga um die