Tetrahedran CJHJ ist seit langem aufgrund seiner chemischen Bedeutung, seiner hohen Ringspannung und seines asthetischen Reizes ein faszinierendes Syntheseziel[". Betrachtliches Interesse wird gegenwartig auch der Synthese und Charakterisierung von Siliciumanaloga polycyclischer Kohlenstoffverbindungen entgegengebrachtr2]. Clabo und Schaefer haben kurzlich berechnet, daB Tetrasilatetrahedran 1 einem lokalen Minimum auf der Si,H,-Energiehyperflache entspri~ht~'~, so daB 1 ein interessantes Syntheseziel ware. Fur T,,-Symmetrie von 1 im lokalen Minimum sprechen sich auch Sax und Kalcher in einer kurzlich erschienenen Studie aud4]. Schoeller et al. haben darauf hingewiesen, daB das Bilden kondensierter Ringsysteme bei Kohlenstoffverbindungen ungunstig, bei Siliciumverbindungen wie 1 jedoch gunstig seil'l. Gleichwohl beschaftigt sich keine dieser Studien mit der kinetischen Stabilitat der Siliciumanaloga. Wir konnten dagegen zeigenl6], daB polycyclische Siliciumverbindungen, die nur aus dreigliedrigen Ringen bestehen, stark gespannt ~ind[~".'I und wegen ihrer relativ schwachen Si-Si-BindungenI8l als Bindungsdehnungsisomere auftreten[6h.c.*1. ab-initio-Berechnungen"ol haben nun ergeben, daB 1 entgegen den allgemeinen Erwartun-genI'-'. ' I 1 nahezu ohne Energiebarriere isomerisiert. Abbildung 1 zeigt die auf dem Hartree-Fock(HF)-Niveau mit dem Basissatz 6-31G(d)1'01 berechneten Strukturen von 1 und von einern Ubergangszustand 2 rnit C2"-Symmetric["' (charakterisiert durch eine einzige imaginare (1.463) 1 . 4 6 w 1 2 4 . 8 (2.270) (135.31 2.263 140.2 ' 1.465 2.368 1.4631 (2.395)
2 Abb. I. Bindungslangen [A] und -winkel ["I der HF/6-3 IG(d)-(in Klammern HF/6-3IG(2d.p)-)optimienen Strukturen von 1 (Ti) und 2 (C2"). Die Pfeile in 2 zeigen den Auslenkungsvektor der Reaktionskoordinate (der Normalkoordinate rnit imaginBren Frequenzen) im Ubergangszustand. Frequenz von 3251 cm-' (a,)) fur die Isomerisierung. Anders als bei den Kohlenstoffanaloga['''sind 1 und 2 sehr ahnlich. Entsprechend diesem friihen Ubergangszustand betragt die Energiebarriere der Isomerisierung von 1 nur 1.6 kcal mol-' (Tabelle 1). Die Beriicksichtigung eines Satzes von d-Typ-Polarisationsfunktionen fur Silicium sowie eines Satzes von p-Typ-Polarisationsfunktionen fur Wasserstoff (6-31G(2d,p)-Basis) nahert 2 noch starker 1 an und senkt die Barriere auf [