Pyrazole und Thiophene aus N.N'-Diaryl-dithiomalonsaurediamiden von Giinter Barnikow Aus dem 11. Chemischen Institut der Humboldt-Universitat Berlin Eingegangen am 12. Mai 1966 7V.N'-Diaryl-dithiomalonsaure-diamide (1) sind methylenaktive 1.3-Dithio-carbonylverbindungen, die bevorzugt am Schwefel alkyliert werden. Sie cyclisieren rnit Chloressigsaureester in Gegenwart von Alkoholat zu Thiophenen (4), mit Hydrazinhydrat zu 3.5-Bis-arylaminopyrazolen (6).
Thioamide zeigen bei der Umsetzung rnit nucleophilen Reagentien eine groI3ere Reaktionsbereitschaft als Amide 2). Wir erwarteten deshalb fur das reaktive Verhalten der aus Natrium-acetylaceton und Arylisothiocyanaten leicht zuganglichen3.4) N . N -Diaryl-dithiomalonsaure-diamide Ahnlichkeit rnit @-Diketonen.
Dithiomalonsaure-dianilid (1 a) reagiert rnit Alkylierungsmitteln in Gegenwart von Alkoholat, wie andere Thioamides), aus der Thiol-Form heraus unter S-Alkylierung. Wir erhielten so z. B. 2a mit Athyljodid in 81-proz. Ausbeute. C-Alkylierungsprodukte beobachteten wir nicht. Fur 2 kann auch eine Keten-S.N-acetal-Struktur ( 2 ) angenommen werden.
DenNachweis der S-Alkylierung fiihrten wir durch Abbau von 2a bzw. b rnit verd. Salzsaure zum k h y l -bzw. Benzylmercaptan, die als Quecksilbermercaptide identifiziert wurden.
Setzt man als Alkylierungsmittel Chloressigsaureathylester ein, so entstehen durch nachfolgende Kondensation an der aktiven Methylengruppe der nicht isolierten Zwischenstufe 3 die Thioghen-Derivate 4. 4a erhielten wir auch aus l a und Bromessigsauremethylester.
Analoge Cyclisierungen von Thioamidens) und Ketenmercaptalens) sind bekannt. Eine Thiazolidon-Struktur (Cyclisierung unter Reaktion der Estergruppe rnit dem Amidwasserstoff)