Intensitätsmessungen an den Carbonylbanden von Eisencarbonyl-Verbindungen, Kobaltcarbonylen, Nickelcarbonyl sowie Chrom-, Molybdän- und Wolframcarbonyl

• Book ID: 102855883
• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1962
• Tongue: German
• Weight: 790 KB
• Volume: 45
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19620450615

✦ Synopsis

Einleitung . -Die Frequenzen der Carbonylbanden in Metallcarbonyl-Komplexen und Metallcarbonylen werden seit geraumer Zeit mit vie1 Erfolg zur Erforschung der Struktur und Bindungsverhaltnisse solcher Verbindungen benutzt l). Soweit uns bekannt ist, sind jedoch die Intensitaten der Carbonylbanden bis vor kurzem noch njcht zu derartigen Untersuchungen herangezogen worden. Alle bisher veroffentlichten Arbeiten iiber die 1R.-Spektren von Metall-Carbonylverbindungen enthalten hochstens qualitative Angaben der relativen geschatzten Intensitaten (sehr stark, stark, mittel usw.). Es schien daher von Interesse festzustellen, ob die Intensitaten in gleichem Masse wie die Frequenzen auf Strukturanderungen der Molekeln reagieren, iiber welche Grossenbereiche sich solche Intensitatsanderungen erstrecken, von welchen Faktoren sie abhangen und welche Aussagen uber die Molekelstruktur sie erlauben 2).

Messungen und

Auswertung. -Die Spektren wurden mit einem Spektralphotometcr, Model1 221 mit Gitter, von PERKIN-ELMER, aufgenommen. Die spektralc Spaltbreite betrug etwa 1.5 cm-l. Als Losungsmittel diente entweder Hexan oder Tetrachlorathylen. Einige Verbindungen wurden zur Kontrolle eines Losungsmitteleffektes in beiden Losungsmitteln untersucht. Dabei wurden Bandenverschiebungen von hochstens + 4 cm-l beim Ubergang von C,Cl, zu Hexan beobachtet (vgl. d a m auch 3 ) ) . Die beobachteten geringen Untcrschiede der Integralabsorption liegen an der Grenze der Messgcnauigkeit. Eine genaue Untersuchung eines Losungsmitteleffektcs auf die Intensitaten ware sehr lohnend als Erganzung der =Irbeit von B o R ~) , der den Einfluss des Losungsmittels auf Frequenzen und Halbwertsbreiten untersucht hat. Im Gegensatz zu den Integralintensitaten sind die Halbwertsbreiten und maximalen Extinktionskoeffizienten stark vom Liisungsmittel abhangig. I n Hexan sind die Banden am scharfsten, wie auch BOR beobachten konnte. Die Konzentrationen c wurden mit Hilfe von Mcsskolbchen, deren Hals iiber einen Bereich von 20 F'rozent ihres Inhaltes graduiert war, so eingestcllt, dass l / c * I genau gleich 10000, bei schwacheren Banden gleich 5000, bei besonders starken gleich 50000 oder 80000 war; sie betrugen also 10-8 bis Mol/l bei Schichtdicken I von 0,Ol bis 0,l cm. Mit Hilfe eines logarithmischen Potentiometers wurde direkt die optische Dichte D registriert, so dass nach E = D / c . I die scheinbaren (d. h. nicht fur dic endliche Spaltbreite korrigierten) Extinktionskocffizienten E direkt auf dem Registrierpapier abgelesen werden konnten. Integriert wurde mit einem Polarplanimeter direkt auf der Registrierkurve. Die Intensitaten sind in Einheiten I . em-2 . Mol-l (log Basis 10) *) Auszugsweise vorgetragen auf der 61, Hauptversammlunq der DEUTSCHEN BUNSEN-GESELL-