✍ Scribed by Karsten Meyer; Daniel J. Mindiola; Thomas A. Baker; William M. Davis; Christopher C. Cummins
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Wir berichten im Folgenden über die Synthese und die Charakterisierung des bislang unbekannten Hexakisamidouran(v)-Anions [U(dbabh) 6 ] À 1 (Hdbabh 2,3:5,6-Dibenzo-7-azabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien [1] ) sowie seines Einelektronenoxidationsproduktes, des neutralen, homoleptischen Uran(vi)-Komplexes [U(dbabh) 6 ] 2. Wir konnten zeigen, dass Chrom(vi)-Derivate mit einem terminalen Nitridoliganden ausgehend von dem redoxaktiven Azanorbornadienliganden dbabh synthetisiert werden können. Bei dieser Reaktion wird Anthracen eliminiert und das Metallzentrum gleichzeitig um zwei Einheiten oxidiert. [2] Letzteres ist bei der hier vorgestellten Synthese von 1 von entscheidender Bedeutung, da hierbei die Anthraceneliminierung zur Oxidation des eingesetzten formal dreiwertigen Urans zu Uran(v) dient.
Setzt man eine tauende Lösung von [UI 3 (thf) 4 ] [3] in THF mit einer kalten Suspension von [Li(dbabh)(OEt 2 )] (7 ¾quiv.) in Diethylether um, so erhält man einen orangefarbenen kristallinen Niederschlag des Lithiumsalzes [Li(thf) x ][1] in 85 % Ausbeute. 1 H-NMR-Spektroskopisch konnte Anthracen (ca. 1 ¾quivalent pro Mol Uran) als Nebenprodukt nachgewiesen werden. Die Ausbeute an 1 kann optimiert werden, wenn sieben ¾quivalente [Li(dbabh)-(OEt 2 )] eingesetzt werden. Dieser Befund stützt die in Schema 1 vorgeschlagene Stöchiometrie. Umkristallisation von [Li(thf) x ][1] aus einer mit [PPh 4 ][Br] gesättigten Lösung in Dichlormethan/Hexan bei À 40 8C liefert extrem luftempfindliche, aber thermisch stabile, würfelförmige Kristalle des Salzes [PPh 4 ][1]. Schema 1. Synthese der homoleptischen Hexakisamidouran(v)-und -(vi)-Komplexe. Cp C 5 H 5 , Tf SO 2 CF 3 .
Der Hexakisamidouran(v)- Komplex [Li(thf) x ][1] ist in Lösung bei Raumtemperatur nicht EPR-aktiv. Das X-Band-EPR-Spektrum einer verdünnten, gefrorenen Lösung bei 100 oder 20 K in Acetonitril/Toluol zeigt jedoch ein breites, isotropes Signal bei j g j 1.12 (Abbildung 1). [4] Der für 1 beobachtete isotrope g-Wert ist nicht ungewöhnlich: Andere Abbildung 1. X-Band-EPR-Spektrum von [Li(thf) x ][1] in CH 3 CN/Toluol bei 20 K. Gezeigt sind das gemessene Spektrum (exp.), das der Probenkammer (cavity), die Differenz beider Spektren (exp. À cavity) und das simulierte Spektrum (sim.).
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