Heinrich Warnhoff*) und Friedhelm Korte Heterocyclen durch Abfangreaktionen a n geoffneten Acyl-lactonen, 1V 1 ) Eine einfache Synthese von 5H-[ 1)Benzopyrano-und 12H-NaphthoIl' .2' : 5.6]pyrano[2.3-d]pyrimidinen Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Bonn (Eingegangen am 2. November 1966) 3-Acyl-und 3-~thoxycarbonyl-3.4-dihydro-cumarine und -3.4-dihydro-5.6-benzo-cumarine (1, 4) bilden nach basenkatalysierter Offnung des 8-Lactonringes in Gegenwart von Arnidinen 6-Hydroxy-5-[2-hydroxy-benzyl]-und 6-Hydroxy-5-[2-hydroxy-naphthyl-(I)-methyl]-pyrimidine (3,5). In Phosphoroxidtrichlorid reagieren die alkyl-und phenylsubstituierten Pyrimidine unter RingschluB zu 5H-[1]BenZOpyrdnO-und 1 2H-Naphtho[l'.2' : 5.6]pyrano[2.3-d]pyrimidinen (6), deren N M R -und IR-Spektren beschrieben werden. rn Durch Hydrierung von 3-Acyl-und 3-Athoxycarbonyl-cumarinen und -5.6-benzocumarinen mit Natriumborhydrid gelangt man in guten Ausbeuten zu 3-Acyl-und 3-Athoxycarbonyl-dihydrocumarinen (1,4)2,3). Diese bi-und tricyclischen a-Acyl-8lactone lassen sich nach basenkatalysierter Offnung des Lactonringes mit Guanidin, Acetamidin und Thioharnstoff leicht als substituierte B-Hydroxy-5-[2-hydroxy-benzyI]und 6-Hydroxy-5-[2-hydroxy-naphthyl-(l)-methyl]-pyr~idine (3) abfangen. Fur diese Abfangreaktionen sind ebenfalls Lactone verwendbar, die in a-Stellung einen Substituenten mit elektrophilem Zentrum besitzen4-8). So gelingt es auch a-khoxycarbonyl-Mactone (4) unter Bildung von 4.6-Dihydroxy-pyrimidinen (5a, b) abzufangen.
Guanidin und Acetamidin werden im Reaktionsmedium aus ihren Hydrochloriden durch Zugabe aquimolarer Mengen Natriumathylat in situ erzeugt. Ein UberschuB von 1/10 Mol Natriumathylat (bezogen auf 1 Mol eingesetztes a-Acyl-lacton) als Ringoffnungs-Katalysator.