Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Autoxydation des Cumols ist die Ubertragung von Wasserstoff von Cumol auf das entsprechende Hydroperoxyradikal [l], [2]. Diese Reaktion ist in vielfacher Hinsicht experimentell untersucht worden. Einer theoretischen Behandlung steht jedoch in erster Linie die GroSe der beteiligten Molekule im Wege. Eine Moglichkeit, wie man diese Schwierigkeit uberwinden kann, zeigte kurzlich Johansen [3] bei der Berechnung von reaktionskinetischen Isotopieeffekten an dem genannten System. Das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten k H / k D wurde dabei im Rahmen der Eyringschen Theorie unter Verwendung der BEBO-(Bond Energy-Bond Order)-Methode von Johnston [4a] bestimmt.2) Hierbei werden fur die Festlegung der Struktur des Ubergangskomplexes durch einen empirischen Potentialansatz neben verschiedenen vom Bindungstyp abhiingigen Konstanten (s. [4a]) lediglich die Dissoziationsenergien der gespaltenen und gebildeten Bindungen benotigt. Bekanntlich stehen aber haufig die entsprechenden Energien nicht zur Verfugung. Zum Beispiel wird sich bei einer Substitution des Cnmols im Benzolring die Energie der tertiaren (CH)-Bindung der Seitenkette nur wenig Bndern und somit einer direkten Bestimmung mit den ublichen Methoden unzuganglich sein. Die fraglichen Bindungsenergien mussen in diesem Fall aus reaktionskinetischen Daten abgeschatzt werden (vgl. hierzu Tab. 1).
' ) 11. Mitteilung uber Solvatochroniieproblenie; 10. lWitteiluiig \gl. [I]