KindleT, Haftfestigkeit oryanischer Radikale usw. 91 Bus diesen Zahlen ersieht man, bei Berucksichtigung des von mir an anderer Stelle I ) mitgeteilten Haftfestigkeitswertes von p-Tolyl, d a l alkylsubstituierte Aryle nach zunehmender Haftfestigkeit folgendermaSen zu ordnen sind: Diese Anordnnng steht im Einklang mit der friiher') von mir anfgefundenen Tatsache, dad Aryle der allgemeinen Formel X.C,H, an negativen Liganden um so fester haften, je mehr der negative Charskter dieser Radikale durch den Snbstituenten X geschwacht wird. X schwacht aber den negativen Charakter um 80 mehr, je positiver es ist. Ein Ma6 fiir den positiven Charakter des betreffenden X in X.C,H, gewinnt man, fur den Fall, daS X ein Alkyl, z. B. CH,, C,H6 oder C,H, ist, aus dem Vergleich der Uissoziationskonstanten von Ammoninmbaeen mit X als Liganden am Stickstoff. Mithin mussen die Dissoziationskonstanten von Basen der allgemeinen Formel [X.NH,]OH nnd die Werte f i r die Haftfestigkeit von Arylen der allgemeinen Formel p-X.C,H, im gleichen Sinne zunehmen. Uas trifft tatsac hlic h EU, wie die folgende Qegenii bers t ellnng bew eis t : p-CJ& -CJ& -+ p-CH, a CBH, -+ p-CIH,. C4H, . X Haftfeetigkeit von pX . C,H, gegeniiber COOC,H,, beeogen auf C4H, n 100 Dieeoeiationskonetanten von [X.NHJOH bei 25' k C,H, CH, cJ% I) A. a. 0. z~ LundBn, Ph. Ch. b4, 532 (1906). Bredig, Ph. Ch. 13, 2U4 (1894). 9 B. 65, 580 (19'25). 4,6-10-'" 'J 5,0*10-' sJ 5.6*10-' 3, 221 y 92 Kindler , Der Haftfestigkeitswert von m-Methoxyphenyl verhalt sich zu dem von p-Methoxyphenyl, den ich bereits friiher ' ) mitgeteilt habe, wie 100 zu 556. Es haftet also an der Carbathoxylgruppe das Aryl mit dem Substitnenten in m-Stellung wesentlich lockerer als das gleiche Aryl mit dem gleichen Substitnenten in p-Stellung. Mithin liegen die Verhaltnisse hier analog wie beim m-bzw. p-Methyl-, Amino-, Chlor-, Brom-und Jodpheny1.l) Es ist daher verstandlich, daO im Falle des Anisols der neu eintretende Substituent vorwiegend die 0-nnd p-Stellung aufsucht. Denn hier sind dieselben Griinde matgebend, wie ich sie bei dem Ablauf von Kernsubstitutionen bei anderen monosubstituierten Benzolen, namlich dem Tolnol, Anilin, Chlor-, Rrom-und Jodbenzol aufgezeigt habe.') 11. H a f t f e s t i g k e i t v o n Alphylen. Uber die Haftfestigkeit von RIethyl nnd .&thy1 am Kohlenstoffatom fiiidet man in der Literatur voneinander abweichende Angaben. Nach den Ergebnissen, die H. Meerwein') mit seiner Pinakonmethode, sowie S. S k r a u p nnd 11. Mo ser , ) mit ihrer Oxazolmethode erzielt haben , haftet CH, fester als C,H,. Gerade umgekehrt liegen die Verhaltnisse nach den Untersuchungen J. v. Branns.') Diese Unstimmigkeit ist vielleicht darauf znriickzufuhren, daS bei jeder der drei erwahnten Arbeiten die Haftfestigkeit der beiden Alphyle (CH, , C,H,) gegeniiber verschiedenen Liganden [niimlich M e e r w e i n gegeniiber CH,. C(0H). C(OH) (CzH6)2, C,H, . C(0H). C(OH)(CH,),, S k r a u p I I und Mo s e r gegeniiber r'gN und v. B r a n n gegen-\ Ciiber p-Cl.CH, .C,H,] bestimmt wurde. Von der Natnr des Liganden hangt aber die Haftfestigkeitsreihenfolge im hohen MaBe ab. So konnte ich I) A. a. 0. *) B. 56, 1080 (1922). z, A. 419, 121 (1919). 4, A. 436, 299 (1924).