Fur die Gewinnung von Glucose und Glucose-Derivaten, in denen das 6-Hydroxyl der Glucose durch Chlor, Brom oder Jod ersetzt ist, stehen seit langem verschiedene, z. "1. sehr gute Methoden zur Verfiigung. Dagegen ist ein Verfahren zum Ersatz dieses 6-Hydroxyls (oder eines anderen Glucosehydroxyls a&r dem am 1-Kohlenstoff einer I,actol-Form) durch Fluor noch nicht beschrieben. Die bisher bekannten Methoden zur Einfiihrung von Fluor und zum Ersatz von Hydroxyl durch Fluor in organischen Verbindungen erfordern entweder zu grobe Bedingungenhohe Temperatur und vor allem stark saure Reaktionoder sie fiihrten, wie z. B. die Umsetzung von Jodhydrin mit Silberfluorid, in der Zuckergruppe nicht zu Fluorhydrinen, sondern zu anderen Verbindungen 1).
In der letzten &it haben sich nun Ester der Methansulfondure in der Zuckergruppe zu mancherlei Umsetzungen als niitzlich erwiesen. Zumal Derivate des 6-Mesylesters der Glucose zeichnen sich durch groBe Reaktionsfiihigkeit, z. B. beim Umsetzen mit NaJ, am*)).
D i e grol3e Reaktionsfahigkeit erwies sich, wie im folgenden mitgeteilt wird, auch ausreichend zur Umsetzung mit KF. Durchweg konnen Ester der Methansulfonsaure -oder anderer ,,echter Sulfonsiiuren" -von einoder mehrwertigen Alkoholen mehr oder weniger glatt und leicht zu den entsprechenden Fluorhydrinen umgesctzt werden. Besonders glatt geht diese Umsetzung in der Regel, wenn Methanol oder Methanol-Wasser als gemeinsames Lijsungsmittel fur Ester und K F angewandt wird.
Allerdings ist beim Umsetzen von teilweise mesylierten Estern mehrwertiger Alkohole noch eins zu berucksichtigen, was bei Anwendung der Methode auf die Zucker von Bedeutung ist. K F reagiert recht erheblich alkalisch. Um sekundiire Veriinderungen der zuniichst entstehenden Fluorhydrine in dem alkalischen Reaktionsgemisch zu vermeiden, miissen diejenigen Hydroxyle, die unveriindert bleiben sollen, ausreichend alkalifest gmhiitzt sein. Acetylierung geniigt dazu nicht. So erhalt man bei der Umsetzmg von 6-Mesyl-triacet yl-methylglucosid 2, kein Acetyld-f luorhydrin des Glucosids, sondern unter Abspaltung der Acetyle und von Fluorwasserstoff, nur Derivate von Anhydroglucose oder, unter weiterer Aufspaltung des Anhydridringes, von Glucose selbst.
Dagegen l a t sich in dem Tetramesyl-a-methyl-d-glucosid das 6-Mesoxyl (CH,.SO,.O-) mittels K F gegen Fluor austauschen, da an den anderen, sekundiiren Hydroxylen die Mesylgruppen wesentlich langsamer reagieren und gegen den verseifenden Einflul3 des alkalischen Mittels geniigend widerstandsfiihig sind. Mit der so entstandenen Verbindung, dem Trimesyl-amethyl-d-glucosid-6-fluorhydrin (I) l 3 t sich aber zur Herstellung von mesylfreien Derivaten des Glucose-6-fluorhydrins oder dieses Zuckers selbst nichts anfangen. Denn eine geniigend milde Abspaltung der noch vorhandenen sekundar gebundenen Mesyl-Gruppen ist nicht Ixkannt.