Eingegangen am 1. Dezember 1980 Thermische Gasphasenreaktionen zur Ketenerzeugung lassen sich PE-spektroskopisch optimieren: Bei Acetylderivaten R2CH -COX werden zur HX-Abspaltung in der Reihenfolge H02CCH3 I HCI < HBr < H 2 0 = ROH 4 CH, steigende Temperaturen benbtigt. HCI IaRt sich rnit NH3 aus dem Gasgemisch abscheiden, und es kbnnen so die PE-Spektren reiner Alkylketene R 2 C = C = 0 (R z.B. H, CH,, C2H5) aufgenommen werden. ,,Fulvenketen" (4) wird aus Cyclopentadiencarbonylchlorid (dieses aus dem Dimeren), Ethylenketen (7) durch Pyrolyse von Cyclopropyl-spirosubstituierter -Meldrumsiiure (6) gewonnen. Chlor-und Bromketene konnten wie folgt erhalten werden: CIHC= C = 0 aus CIH2C -COCI, Cl2C = C = 0 aus Cl3C-COBr mit Zn, BrHC = C = 0 aus 2-Bromcyclobutanon und NC -HC = C = 0 aus NC -H2C -COCI. Die PE-Spektren werden durch Radikalkationzustands-Vergleich. gestutzt auf MNDO-Rechnungen, zugeordnet.
Gas Phase Reactions, 21l-S Thermal Generation of Alkyl-and Halogenketenes Thermal gas phase reactions for the generation of ketenes can be optimized PE-spectroscopically.
To eliminate HX from acetyl derivatives R2CH -COX increasing temperatures are required in the sequence H02CCH3 = HCI < HBr < H 2 0 = ROH 4 CH,. By adding NH,, HCI can be removed from the gaseous mixture and thus the PE spectra of pure alkyl ketenes R2C= C = 0 (R e.g. H, CH,, C2H5) may be recorded. "Fulvene ketene" (4) is obtained from cyclopentadienecar-bony1 chloride (this from the dimer) and ethyleneketene (7) by pyrolysis of cyclopropyl spirosubstituted Meldrum's acid (6). Chloro-and bromoketenes are generated as follows: ClHC= C = 0 from CIH2C -COCI, Cl2C = C = 0 from C13C -COBr with Zn, BrHC = C = 0 from 2-bromocyclobutanone and NC -HC = C = 0 from NC -H2C -COCI. The PE spectra are assigned by radical cation state comparison based on MNDO calculations.
Ketene sind reaktionsfahige mit ihrem polaren kumulierten Doppelbindungssystem sehr Verbindungen, die in Industrie wie im Laboratorium eine wichtige Chem. Ber. 114(1981)