Fur das 1 : 2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsaure-dimethylester wird die Konstitution l a gesichert. Die UV/VIS-und 'H-NMR-Spektren sind temperaturabhangig. Die Dichromat-Oxidation von l a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1 a bei 220 "C ergibt die Indolizine 8 , 3 , 9 und 10 im Verhaltnis 10 : 5 : 5 : 1, wahrend 4 unter diesen Bedingungen stabil ist . Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasformigen und flussigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben-und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 'H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhangige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
Fragmentative Ring Contractions of the 1 : 2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
The structure l a is secured for the 1 : 2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 'H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of l a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10: 5 : 5 : I upon thermolysis of l a at 220"C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterioddiradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 'H, I3C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.