In dieser Arbeit wird gezeigt, daû ein in einer Xenonmatrix bei 10 K isoliertes Molekül bei Bestrahlung in Abhängigkeit von den Bedingungen nach vier grundsätzlich verschiedenen Mechanismen reagieren kann (Schema 1). Selbstverständlich kann jede Substanz, die im eingestrahlten Wellenlängenbe-Schema 1. Mögliche Photoanregungen eines Substratmoleküls in einer Xenonmatrix.
reich absorbiert (S 1 2 S 0 -Absorption; direkter Weg A 1 ), wie in jedem anderen transparenten Medium auch in Xenon zu einer Photoreaktion veranlaût werden. So entsteht bei der Matrixbestrahlung (l 313 nm) von 2-Diazo-2H-imidazol sowohl in Argon als auch in Xenon 2H-Imidazol-2-yliden. [1] Die Besonderheit von Xenon besteht dabei nur darin, daû es das erzeugte Carben durch Komplexbildung stabilisiert. [1] Überraschend ist, daû es in einer Xenonmatrix gelingt, auch solche Moleküle einer Photoreaktion zuzuführen, die das eingestrahlte Licht gar nicht absorbieren können. Dies geschieht bei Dotierung der Xenonmatrix mit Halogenatomen (indirekter Weg B 1 ). [2] Hierbei nehmen die Halogenatome die eingestrahlte Energie über Xenon-Halogen-Exciplexe auf, deren Photophysik gut untersucht ist. [3] Die gespeicherte Anregungsenergie wird anschlieûend auf die jeweiligen Substratmoleküle übertragen.
Eine andere Variante (indirekter Weg B 2 ) besteht in der Zwei-Photonen-Anregung des Xenons mit einem Excimer-Laser (KrF; l 248 nm). Die dabei erzeugten Excitonen Xe* n können die Energie auf die matrixisolierten Eduktmoleküle übertragen und deren Fragmentierung induzieren. [2d, 4, 5] Bei den bisher durchgeführten Versuchen zur indirekten Anregung wurden vorwiegend Drei-und Vierring-Verbindungen eingesetzt. Die Frage war, ob deren Ringspannung für eine Bindungsspaltung wesentlich ist. Als Testmolekül bot sich Propan 1 an, welches einer direkten S 1 2 S 0 -Anregung oberhalb von 170 nm nicht zugänglich ist. Zudem sind die möglichen Produkte einer durch die indirekte Photoanregung initiierten C-H-oder C-C-Spaltung anhand ihrer bekannten Matrixspektren leicht zu identifizieren. Die hier beschriebenen Versuche belegen nicht nur, daû die indirekten Photofragmentierungen auf den Wegen B 1 und B 2 sogar in spannungsfreien offenkettigen Kohlenwasserstoffen stattfinden. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, daû 1 auch gespalten wird, wenn es in undotierter Xenonmatrix mit der 185-nm-Linie einer Quecksilberlampe bestrahlt wird. Diese direkt induzierte Fragmentierung tritt ein, obwohl unter den angewandten Bedingungen ein S 1 2 S 0 -Übergang (Weg A 1 ) eigentlich auszuschlieûen ist. Wir vermuten deshalb, daû in festem Xenon ein zusätzlicher Reaktionskanal zur Verfügung steht: die durch den Schweratomeffekt des Xenons begünstigte direkte T 1 2 S 0 -Anregung (Weg A 2 ), die dann zur Bindungsspaltung führt.