Extrem lange, diskrete Ketten aus meso-meso-verknüpften Porphyrinen
✍ Scribed by Naoki Aratani; Atsuhiro Osuka; Yong Hee Kim; Dae Hong Jeong; Dongho Kim
- Book ID
- 101299167
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2000
- Tongue
- English
- Weight
- 132 KB
- Volume
- 112
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Beachtliche Aufmerksamkeit konzentrierte sich in letzter Zeit auf die Synthese von monodispersen makromolekularen Stäben definierter Länge und Konstitution im Hinblick auf Anwendungen als molekulare Bausteine für elektronische sowie optische Funktionseinheiten und Sensoren sowie für Systeme zur Umwandlung von Sonnenenergie. [1±3] Diskrete molekulare Stäbe bekannter Struktur werden verwendet, um zwei aktive Zentren in einem definierten Abstand voneinander zu positionieren; die resultierenden Anordnungen sind von Interesse als elektronische oder photonische molekulare Drähte. So wurden in den letzten Jahren verschiedene lineare monodisperse p-konjugierte Oligomere mit einer Länge um 10 nm hergestellt. Die Erkundung weiterer diskreter funktioneller Supramoleküle endlicher Länge und definierter Struktur bleibt aber eine groûe präparative Herausforderung.
Zu den attraktivsten Bausteinen für supramolekulare Stäbe zählen Porphyrine, da sie viele vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie eine starre, planare Struktur, eine hohe Stabilität, eine intensive elektronische Absorption, eine starke Fluoreszenzemission, eine kleine HOMO-LUMO-Bandlücke und die Möglichkeit, durch Metallierung die optischen und Redoxeigenschaften flexibel einstellen zu können. In jüngsten Bemühungen zur Herstellung supramolekularer linearer Oligoporphyrine hat man sich zunehmend auf die Herstellung verschiedener molekularer Funktionseinheiten konzentriert. Diese Studien werden oft durch geringe Löslichkeiten, schwierige Abtrennung und Reinigung der Produkte und ihre aufwändige Charakterisierung beeinträchtigt. Aus diesen Gründen sind hohe Löslichkeit, einfache Trennung und zuverlässige Charakterisierung der synthetisierten Oligoporphyrine von gröûter Wichtigkeit für den Entwurf gröûerer molekularer Systeme.
Die Ag I -vermittelte meso-meso-Kupplung von Zn II -5,15-Diarylporphyrinen weist mehrere Vorteile auf: 1) Die Regioselektivität der meso-meso-Kupplung ist recht hoch. 2) Die linearen Oligoporphyrine haben im Wesentlichen die gleiche, stabähnliche Form. 3) Die linearen Oligoporphyrine sind sehr gut löslich, vermutlich dank der orthogonalen Konformationen, die wegen der sterischen Hinderung bei Drehung um die meso-meso-Bindungen begünstigt sind. 4) Die Kupplungsprodukte können aufgrund der groûen Unterschiede in ihren Molekülmassen recht einfach durch präparative Recycling-Gelpermeations(GPC)-HPLC voneinander getrennt werden. 5) Die Kupplungsprodukte haben immer noch zwei freie meso-Positionen, die für weitere Reaktionen verfügbar sind.
Im Folgenden berichten wir über die Synthese und die Charakterisierung von meso-meso-verknüpften Porphyrinoligomeren bis zum 128-mer, die nach unserer Kenntnis die längesten (ca. 106 nm) monodispersen, stabförmigen Moleküle sind, die bislang hergestellt wurden. In früheren Untersuchungen haben wir Zn II -3,5-Di-tert-butylphenylporphyrin als Baueinheit verwendet, aber schon auf der Stufe des 8-mers traten ernste Löslichkeitsprobleme auf. Um diese zu umgehen, verwendeten wir das besser lösliche Zn II -3,5-Dioctyloxyphenylporphyrin Z1 (wir bezeichnen die meso-meso-verknüpften Zn II -Oligoporphyrine mit Zn, wobei n die Zahl der Porphyrineinheiten angibt; Ar 3,5-Dioctyloxyphenyl). Eine Kettenverlängerung kann durch Wiederholung der Dimerisierung (Z1 3Z2 3Z4 3Z8 3Z16 3Z32) recht einfach erreicht werden. Die Ausbeuten der Dimerisierungsprodukte betrugen im Allgemeinen 20 ± 30 %, wobei 55 ± 60 % der Ausgangsverbindung zurückerhalten wurden. Die Kupp-[