R&m&
-On fait une mise au point sur les dWrents travaux relatifs & l'extension de l'&ctrochimie analytique aux Bectrolytes solides. Aprb une &ude des propridtb &n&ales des &ctroIytes solides, on passe en revue les Bectrodes de r&f&rence susceptibles d'Qtre utilis&s en milieu solide, puis les Etudes exp&imentales et theoriques des tensions de d&omposition des Electrolytes & 1'6tat solide sont examin&. Les courbes d'oxydation, en milieu solide, permettent d'&udier la corrosion des Electrodes ; les &uItats chronoamp&om&riques et chronopotentiom&riques sent examines et l'on analyse les principales difficult& de r&.lisation technique de telles dtudes. Abstract-A bibliographical review on the various studies in connexion with the extension of analytical electrochemistry in solid media is made. After a summary on the general properties of solid electrolytes, the reference electrodes that can be utilized in solid media are reviewed. The theoretical and experimental studies on decomposition potentials, oxidation curves of solid electrodes. and chronoamperometric and chronopotentiometric results are surveyed. Zusammenfassung-Die Arbeiten im Zusamm enhang mit der Verwendung der analytischen Elektrochemie in festes Elektrolyten werden zu sammengestellt. Nach einer Zusammenfassung der al&emeinen Eigenschaften fester Elektrolyte werden die verschiedenen Referenzelektroden, welche in Festkijrpem verwendet werden ktinnen, besprochen. Die theoretischen und experimentellen Untersuchungen des Zersetzungspotentials, Oxydationskurven fester Elektroden und chronoamperometrische und chronopotentiometrische Resultate werden zusammengestellt und iiberpriift. 1. LES ELECTROLYTES SOLIDES DEWJIS nos premiers travaux en 1962, nos r&ultats ont montrb la possibiIit& d'btendre Ies m&bodes de IWectrochimie analytique aux tlectroiytes solideP* domaine qui n'avait pas BtC explorC jusqu'g p&sent 5 l'aide des techniques Clectroanalytiques. De nombreux rt%ultats existant dbjja en milieu fondu, il est interessant de comparer les caract&istiques Blectrochimiques des systkmes A I'&at solide avec ceux en milieu fondu. C'est ce que nous avons souvent rCalisG afin d'ouvrir ce nouveau domaine d'expkimentation aux mkthodes d'tlectroanalyse. Nous avons montre que 1'011 pouvait appliquer avec succks, aux &ctrolytes solides, de nombreuses techniques utilides antdrieurement en milieu liquide, en les adaptant selon Ies besoins qui rdsultent des conditions particulikes d'exp&imentation. Les mtthodes les plus classiques de 1'Clectroanalyse n'avaient Ctk employ&es auparavant qu'en solution aqueuse ou en milieu fondu. Ainsi les etudes chronoampkromkriques dans Ies sels fondus ne commenc&rent qu'en 1948 l-l1 et la chronopotentiom&rie ne fut appliquke aux electrolytes fondus qu'en 1957-l Les klectrolytes solides sont des composCs A conductibilitk ionique, certains pouvant p&enter SimultanBment une conductibilite Glectronique et ionique. Leur conductibilitk ionique est souvent t&s faible et a &C largement ttudi&e.12-14 Les phCnom&nes de migration sous l'action d'un champ Clectrique seront done assez faibles, en g&&al, pour les tensions utilistes en Clectrochimie analytique qui sont de I'ordre de quelques volts. La structure des Electrolytes solides peut Etre de type cristallid ou amorphe. Dans un k:lectrolyte support Iiquide on peut, en g&&al, ktudier des solutCs ionisCs sans tenir compte des dimensions des ions mCme lorsqu'il existe une structure locale, ainsi que cela se prksente dans les milieux fondus. Les deplacements des ions sont en effet * Manuscrit rqu le 7 octobre 1968.