Expandierte Radialene: modulare Synthese und Charakterisierung von gekreuzt konjugierten Enin-Makrocyclen
✍ Scribed by Sara Eisler; Rik R. Tykwinski
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 99 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Strukturell zwischen den Radialenen 1 [1] und den expandierten Radialenen 3 [2] stehen die bisher unbekannten Enin-Makrocyclen 2, die aus 3-Alkyliden-1-propinyl-Einheiten 1 2 3 ÀCCÀC(CR 2 )À aufgebaut sind. [3] Unser Interesse an den elektronischen Effekten der Kreuzkonjugation [4] in Isopolydiacetylenen (iso-PDAs 4), den acyclischen Analoga von 2, führte uns zur Synthese von solchen Makrocyclen mit dem Ziel, mehr über die Delokalisierung der p-Elektronen in derartigen Systemen zu erfahren.
eine ganze Reihe durch Übergangsmetalle induzierte Kupplungen. [1] Darüber hinaus deuten weitere Untersuchungen darauf hin, daû das Vinylsulfonreagens auch noch anders substituiert eingesetzt werden kann und damit eine konvergente, flexible Strategie zum raschen Aufbau komplexer Strukturen möglich sein sollte.
Experimentelles
Methode A (Schema 2): Eine Lösung des Iodids (1 a, b, 1 mmol) und des Ethylvinylsulfons 2 a (3 mmol) in entgastem Chlorbenzol (2 mL) wurde unter Rückfluû erhitzt und über 12 ± 16 h portionsweise (3 ± 4 Tropfen) mit Di-tert-butylperoxid versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert; man erhielt die gewünschten Produkte 4 a bzw. 4 b.
Methode B (Tabelle 1 und 2): Eine Lösung des Iodids oder Xanthats (1 b ± j, 1 mmol) und des Ethylvinylsulfons (2 b, c, 3 mmol) in entgastem Heptan/Chlorbenzol (6/1, 2 mL) wurde unter Rückfluû erhitzt und über 5 ± 12 h portionsweise mit Lauroylperoxid (0.12 ± 0.3 mmol) versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert, wobei die gewünschten Produkte (4 c ± k) erhalten wurden. Bei Umsetzungen mit 2 b kann manchmal eine kurze Vorbehandlung mit wäûriger Ammoniaklösung, um überschüssiges Sulfon zu zerstören, die Reinigung erleichtern.