Etude cinetique de la polymerisation cationique du cyclopentadiene amorcee par l'hexachloroantimoniate de triphenylmethyle

✍ Scribed by G. Sauvet; J.P. Vairon; P. Sigwalt

• Publisher: Elsevier Science
• Year: 1974
• Tongue: English
• Weight: 632 KB
• Volume: 10
• Category: Article
• ISSN: 0014-3057
• DOI: 10.1016/0014-3057(74)90199-2

✦ Synopsis

R~um~--La polym6risation du cyclopentadi6ne par qS~C + SbC16 a 6t6 6tudi6e entre -70 ° et + 20 ° en solution dans le chlorure de m6thyl6ne. La cin6tique r6actionnelle a 6t6 suivie par dilatometrie. Nous avons montr6 que dans route la gamme de temperatures consid6r6e, l'ordre global externe relatif au monom6re 6tait 6gal h deux. La mesure de la vitesse de propagation V~, et de la concentration en monom6re [M] ~ tout instant permet d'obtenir au facteur k, pr6s, la concentration en centres actifs en fonction du temps. A -70 °, la concentration en centres actifs demeure faible et sensiblement constante au cours de la polym6risation et on peut envisager l'6tablissement d'un 6tat quasi stationnaire. Entre -50 ° et + 10 ° cette concentration passe par un maximum d'autant plus aigu et atteint d'autant plus rapidement que la temperature est 61ev6e. La vitesse d'amorqage est relativement lente devant celle de la propagation et les centres actifs form6s au cours de la polym6risation se d6truisent rapidement lorsque la vitesse de terminaisondevient sup6rieure/~la vitesse d'amor~age, expliquant ainsi d'une part le maximum observ6 dans la variation de la concentration en centres actifs et d'autre part les conversions incompletes. Nous avons calcul6 les constantes de vitesse de propagation kp et de terminaison spontan6e kt,/~ chaque tempdrature. Les 6nergies d'activation correspondantes sont Ep = -8 _+ 0,5 kcal mole ~ et E~ = -0,3 + 0,1 kcal mole-t. Ces valeurs negatives des 6nergies d'activation peuvent s'expliquer par un processus exothermique de solvatation des centres actifs conduisant fi des esp6ces propageantes plus r6actives.