✍ Scribed by J. Rouchaud; A. Bruylants
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Quatre agents chlorants, moins reactionnels que le chlore libre, ont ete experimentes sur I'isovaleronitrile (IVN).
Le chlorure de trichloromethane-sulfonyle (CSOZC~~), agissant a 30"C, donne 92% d'isomtre P-chlore, 7% de y-chlor6 et 1 % seulement d'a-chlore. En faisant la reaction h trois temperatures (30, 60 et 90"C), on peut mesurer la difference d'knergie d'activation apparente dans la substitution des hydrogenes P et y : cette valeur atteint 5.100 ca1.m-'. Le chlorure de trichloromethane-sulfenyle (CSCL) conduit A 71 % d'isomere P-chlore, 27% d'isomere y-chlore et 2% d'a-chlore (35°C) : la difference d'energie d'activation apparente, mesuree entre 0 et 70"C, entre hydrogene P et y n'est que de 1.600cal.m-1. Tandis que la dilution du milieu par CCL ne modifie pas la repartition, la dilution par le benzhe fait passer la repartition en p a 95%.
Le dichlorure de soufre (SCIz) chlore I'IVN, sous irradiation U.V.; 86% de P-chlork, 13% de y-chlork et 1 % de a-chlore sont formes a 30°C : la difference d'energie d'activation apparente entre hydrogene P et y atteint 6.500 cal.
L'emploi de benzene, comme solvant, provoque la formation de 100% d'isomkre P-chlore (20°C).
Un essai avec le monochlorure de soufre revele 84% de p-Cl, 15% de y-C1 et 1 % de a-CI.
Des photochlorations avec les deux chlorures preckdents ont ete Cgalement realides en irradiant le systeme IVN-agent chlorant a differentes longueurs d'onde : c'est ainsi que 100% d'isomere P-chlores ont ett Bgalement obtenus par illumination par la raie D du sodium (5.880 A") au lieu des 3.000 h 4.500 A" habituels.
Les rdsultats que nous avons obtenus dans notre dernier travail ( I ) portent a croire qu'on ameliore la stlectivite de la chloration en dimi-(1) J. ROUCHAUD et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 75, (1966).
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## Abstract Dans le cadre d'une étude générale de la chloration photochimique, les auteurs étudient la monochloration en phase gazeuse de l'acétone (I), de la butanone‐2 (II) et de la méthyl‐t. butylcétone (pinacolone) (III). Le chlore s'introduit exclusivement en position α par rapport au groupe c