Eingegangen am 21. April 1976
Cyan-substituierte Allylradikale (1 -5) werden durch H-Abstraktion geeigneter Substrate mit tert-Butoxy-Radikalen im ESR-Spektrometer erzeugt. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten wird durch INDO-Rechnungen am unsubstituierten-(7) sowie am syn-und anti-I-Cyanallyl-Radikal abgesichert. Mit einer Linienformanalyse wird die Rotationsbarriere um die dicyansubstituierte Bindung im l,l-Dicyan-2-methylaIlyl-Radikal (4) zu AG = 10.7 0.9 kcal/mol bestimmt. Fur das 1-Cyanallyl-Radikal ergibt sich aus der Temperaturabhangigkeit des Verhaltnisses, in dem syn-und anti-1-Cyanallyl-Radikal(1, 2) aus den isomeren Crotononitrilen erzeugt werden, eine Arrhenius-Aktivierungsenergie von E A = 9.9 & 2 kcal/mol fur die wechselseitige Isomerisierung.
E. S. R. Study of AUyl Radicals, I1 ')
Cyano-substituted AUyl Radicals Cyano-substituted ally1 radicals (1 -5) are generated in the e. s. r. spectrometer by H-abstraction from suitable precursors with tert-butoxy radicals. INDO calculations for the unsubstituted ally1 radical (7) and the syn-and anti-1 -cyanoallyl radicals support the assignment of coupling constants. Line shape analysis yields a free energy of activation of AG* = 10.7 0.9 kcal/mol for the rotation about the dicyano-substituted bond in the l,l-dicyano-2-methylallyl radical (4).
A kinetic analysis gives an Arrhenius activation energy of E,, = 9.9 k 2 kcal/mol for the mutual isomerization of the syn-and anti-1-cyanoallyl radicals (1, 2).
Die Verteilung der Spindichte des ungepaarten Elektrons in freien Radikalen als Funktion des Substituenten ist fur deren Reaktivitat bedeutsam. Die quantitative Bestimmung der isomerisierungsbarriere substituierter Allylradikale ist dariiber hinaus fur den Begriff der Allylresonanzenergie wichtig. In dieser Arbeit untersuchen wir den EinfluO von Cyan-Substituenten. In einer verwandten Studie ') haben wir iiber alkyl-, alkoxycarbonyl-und alkox y-substituierte Allylradikale berichtet. Das ESR-Spektrum des syn-l-Cyannllyl-Radikals (1) laBt sich bei Temperaturen < -20 "C aus cis-Crotononitril durch H-Abstraktion eines allylischen Wasserstoffatoms mit photolytisch erzeugten tert-Butoxy-Radikalen gewinnen (Abb. 1 und Tab. 1). Die Aufspaltung von 3.63G wird durch das Wasserstoffatom an C-2, dem Ort der geringsten Spindichte des Kohlenstoffgeriistes des Allylradikals, hervorgerufen. Das 1 : 1 : 1-Triplett von 1.91 G stammt aus der Wechselwirkung mit dem Stickstomtern der Cyangruppe.