Erzeugung von Cyclopropanon-Oxallyl-Zwischenstufen aus α-Mesyloxyketonen: [4 + 3]-Cycloadditionen an Furan und Cyclopentadien

✍ Scribed by Föhlisch, Baldur ;Herrscher, Iris

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1986
• Tongue: English
• Weight: 682 KB
• Volume: 119
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19861190216

✦ Synopsis

Eingegangen am 10. Juni 1985 Die Methansulfonate der a-Hydroxyketone 9a -d reagieren rnit Furan in 2,2,2-Trifluorethanol/Triethylamin zu den 8-Oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onen 8a-d, welche aus Cyclopropanon-Oxallyl-Zwischenstufen durch eine [4 + 31-Cycloaddition entstehen. Verglichen rnit den strukturgleichen u-Chlorketonen werden kiirzere Reaktionszeiten erreicht. In Lithiumperchlorat/Diethylether/Triethylamin 1a0t sich aus 2-Oxobutyl-methansulfonat (10d) und Furan auch das (endo+exo)-2-Methyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-on (8da + fl) in befriedigender Ausbeute darstellen. Mit Cyclopentadien liefern die Methansulfonate 10d und 1Oc 2-Methyl-bzw. 2,2-Dimethylbicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-on (15d, 15c). Generation of Cyclopropanone-Oxyallyl Intermediates from a-Mesyloxyketones: [4 + 31 Cycloadditions to Furan and Cyclopentadiene The methanesulfonates of the a-hydroxyketones 9 a -d react with furan in 2,2,2-trifluoroethanol/triethylamine to provide the 8-oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-ones 8 a -d which arise from cyclopropanone-oxyallyl intermediates by a [4 + 31 cycloaddition. Compared with the a-chloroketones of the same structure, shorter reaction times were reached. In lithium perchlorate/diethyl ether/triethylamine, the (endo + exo)-2-methyl-8-oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-one (Sda + p) can also be prepared in satisfactory yield starting from 2-oxobutyl methanesulfonate (10d) and furan. With cyclopentadiene, the methanesulfonates 10d and 1Oc form 2-methyl-and 2,2-dimethylbicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-one (lSd, 15c), respectively. Verschiedene a-Halogenketone, wie z. B. 2-Chlor-3-pentanon reagieren rnit Natriummethoxid in Methanol zu Cyclopropanon-halbacetalen, die sich rnit Furan zu 8-Oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onen (8) umsetzen (Schema l)2). Abhangig von den Substituenten am a-Halogenketon-Grundgeriist konnen jedoch Konkurrenzreaktionen ablaufen, welche die Ausbeute an Cycloaddukt 8 mindern. Sie kann gesteigert werden, wenn man die a-Halogenketone in schwach nucleophilen Reaktionsmedien hoher Ionisierungskraft (Trifluorethanol 3), Lithiumperchlorat/Diethylether4') rnit Basen in Gegenwart von 1,3-Dienen umsetzt. Selbst dann laDt sich aus I-Chlor-Zbutanon (2d) das erwartete Cycloaddukt 8d nur rnit ca. 5% Ausbeute gewinnen, und rnit sec-Alkyl-u-halogenketonen sind die Reaktionszeiten etwas lang4'. Abgesehen von dem konkurrierenden Angriff von Nucleophilen (Solvens, Enolat-Ionen 1 und 3) am Carbonyl-oder Halogen-substituierten Kohlenstoffatom der Edukte sind zwei Gleichgewichte (1 s 2 und 2 S 3, Schema 1 ) zu berucksichtigen: